Марганец. 
Металлы в жизни

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита — MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит — Mn3 O4 и браунит — Mn2 O3 .

Получение.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом — ферромарганец (60−90% - Mn и 40−10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:

MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn.

Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:

3Mn3 O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2 O3; DH0 = -2519 кДж Марганец — простое вещество и его свойства.

Марганец — серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость.

Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см3 … 7,44.

Т. Пл., 0 С … 1245.

Т.кип., 0 С… ~2080.

S0 298, Дж /град · моль … 32,0.

DHвозг. 298, кДж /моль … 280.

E0 298 Mn2+ + 2e = Mn, В… -1,78.

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2 SO4 .В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2)6]2+:

Mn + 2OH3 — + 4H2 O = [Mn (OH2)6 ]2+ + H2.

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2 O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали.В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

Соединения Mn (II).

Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn (OH)2, MnCO3 и Mn3 (PO4)2. При растворении в воде соли Mn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn (OH2)6 ]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn (II), например Mn (NO3)2 · 6H2 O, Mn (ClO4)2 · 6H2 O.

По химическим свойствам бинарные соединения Mn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn (OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH3 + + 3H2 O = [Mn (OH2)6 ]2+.

Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn (OH)2 + 4OH- = [Mn (OH)6 ]4;

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4 [Mn (OH)6 ], Ba2 [Mn (OH)6 ] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17 800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3 .

Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn (OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём — действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH)2 (т) + K2 SO4 (р) Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn (CN)2 = K4 [Mn (CN)6 ] (гексацианоманганат (II)).

Аналогичным образом протекают реакции:

• 4KF + MnF2 = K4 [MnF6 ] (гексафтороманганат (II))
• 2KCl + MnCl2 = K2 [MnCl4 ] (тетрахлороманганат (II))

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn (OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn (OH)2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

+2 +4.

6Mn (OH)2 + O2 = 2Mn2 MnO4 + 6H2 O.

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) — производных комплекса MnO4 2- :

+2 +5 +6 -1.

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2 MnO4 + 2KCl + 3K2 SO4 + 6H2 O.

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) — производные комплекса MnO- 4 :

+2 +4 +7 +2 +2.

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2 O.

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

Соединения марганца в биологических системах Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв — до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пятии семикоординационным (например, в [Mn (OH)2 ЭДТА]2-).

Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d? орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.

Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn (C2 O4)3 ]3- - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна — Теллера.

Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

В биологических системах марганец встречается в двух состояниях: Mn2+ и Mn3+. Марганецвходит в состав ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Его соединения участвуют в синтезе важного для организма витамина С (аскорбиновая кислота).

Пермарганат калия KMnO4 используется в медицине в виде 5%-ого раствора для обработки обожжённых мест и как кровоостанавливающее средство. Более слабые его растворы употребляются для полоскания рта и горла. Дезинфицирующие свойства растворов пермарганата калия обусловлены его высокими свойствами.

Сульфат марганца MnSO4 был применён для лечения атеросклероза. При этом оказалось, что клинически у больных уменьшались явления атеросклероза сосудов и количество холестерина в крови доходило до нормального.