Спектры комбинационного рассеяния для трех фазовых модификаций перхлората натрия

По известным данным перхлорат натрия имеет две кристаллические модификации: высокотемпературную ГЦК (О_h⁵ — Fm3m) и низкотемпературную орторомбическую (D_2h¹⁷— Cmcm) [1]. Наблюдается фазовый переход первого рода между упорядоченной (низкотемпературной) и ориентационно разупорядоченной (высокотемпературной) фазами. В кубической фазе ионы ClO₄^- разупорядочены статистически и динамически между различными эквивалентными направлениями в решетке кристалла. Имеются различные мнения о строении кубической фазы перхлоратов. Одни авторы указывают, что ион ClO₄^- имеет симметрию T_d (обозначения точечных групп симметрии и их неприводимых представлений в работе приведены в соответствии с [2]) и разупорядочен по двум эквивалентным направлениям [1]. Другие предполагают, что симметрия иона ниже и он ориентационно разупорядочен по большему числу направлений [3]. Наши измерения температурных зависимостей спектров комбинационного рассеяния света молекулярного иона направлены на уточнение строения высокотемпературной фазы и выявления особенностей фазового перехода. Трудности, возникающие при измерении высокотемпературных спектров комбинационного рассеяния, обусловлены рядом требований к эксперименту. Необходимо создать зону высокотемпературного нагрева с надежной фиксацией температуры. Обеспечить стабилизацию температуры при проведении измерений. Экранизировать источник света от нагревательного элемента. Перхлорат натрия дважды перекритсталлизовывали из бидистиллята, плавили и очищали сухим хлором. Затем выдерживали 12 часов в атмосфере азота. Первичным источником света использовали гелий — неоновый лазер (л = 4880 Е).

Ион ClО₄ — (в расплаве) относится к тетраэдрической системе, точечная группа симметрии T_d [4]. Согласно формулам подсчета числа колебаний, система совершает одно симметричное (полносимметричное валентное) колебание (н₁, представление A₁), дважды вырожденное деформационное колебание (н₂, представление E), два трижды вырожденных антисимметричных колебания, оба по представлению F₂, валентное (н₃) и деформационное (н₄) [5].

Полученные температурные зависимости частот этих колебаний приведены в таблице ниже. Диапазон измерений перекрывает области трех фазовых модификаций, с фазовыми переходами первого рода между ними, в отличие от перхлората лития [6]. Отметим, что литературные данные по температуре переходов различаются. Есть предположения, что эти переходы растянуты по температуре и характеризуются предпереходными явлениями [7]. Переход ортормбическая — кубическая фазы происходит в диапазоне 306−308 ^оС. Плавление — при температурах 468−482 ^оС, причем перед плавлением начинается медленное разложение (быстрое разложение — в интервале 490−600 °С).

Полносимметричное валентное колебание н₁ характеризуется во всех фазах одной частотой, которая монотонно уменьшается с повышением температуры. По дискретным измерениям трудно сделать вывод о наличии скачка при фазовых переходах. Но в каждой монофазной области, эта зависимость близка к линейной, и угол наклона изменяется при фазовых переходах. Такая зависимость частот отслеживается во всем температурном диапазоне, и может служить индикатором различных фазовых модификаций.

Таблица 1. Спектры КР перхлората натрия (NaClO₄).

Деформационные колебания н₂ в расплаве вырождены и наблюдается одна линия (от 499 ^оC до 465 ^оC). В работах Стерина и Резаева показано, что формы большинства линий ИК и КРспектрах описываются дисперсионными кривыми [8, 9]. При 30 ^оC вырождение снимается и на спектрах видно два четких максимума (см. рис. 1 а). При 60 ^оC спектры этих двух линий перекрываются, но можно идентифицировать два максимума (см. рис. 1 б). температурная спектр рассеяние перхлорат.

Рис. 1. Полоса н₂ NaClO₄: а) при 30 ^оС; б) при 330 ^оС

Такая картина наблюдается в обеих твердых фазах вплоть до температуры 440 ^оC. Другими словами деформационная мода н₂ от 30 до 440 градусов Цельсия не вырождена и состоит из двух линий. При этом частоты верхней ветви с ростом температуры понижаются, а нижней — повышаются, что приводит к их сближению. Также, как и для колебаний н₁, температурные зависимости обеих линий н₂ в твердом состоянии и вырожденной линии в расплаве близки к линейным. Описание фазовых переходов включает некоторые предположения [10]. Если воспользоваться линейной аппроксимацией, то получим, что при фазовом переходе низкосимметричное — высокосимметричное твердотельные состояния нет скачка частот, но наблюдается изменение угла наклона линейных зависимостей. Точка слияния верхней и нижней ветви (начало вырождения этой моды) T_сл приходится на температуру немного ниже начало области плавления, без скачка частоты, но с изменением угла наклона температурной зависимости. Таким образом, деформационная мода н₂ полностью вырождена в орторомбической фазе, а в кубической — до температуры T_сл, лежащей между 440 и 465 ^оС. Выше этой температуры и в расплаве она вырождена. Обе моды, соответствующие представлению F₂ в низкосимметричной фазе, при 30 ^оC невырождены, имеют по три ветви, две близко расположенные нижние и далеко отстоящую от них верхнюю. Интенсивность валентных линий н₃ уменьшается и исчезает при температуре 120 ^оC.

Полоса деформационных колебаний н₄ размыта, и с 60 ^оC до 260 ^оC выделяется один максимум, соответствующей нижней линии 621 см^-1, наблюдаемой при 30 ^оC. Этот максимум нами идентифицировался до температуры 405 ^оC. Так как колебания н₄ преобразуются по тому же представлению, что и н₃, то и правила вырождения для них одинаковы. Это гарантирует, что до 130 ^оC н₄ имеет три линии, но при измерениях две из них не идентифицируются. Наблюдалась только нижняя линия.

При температурах 227 и 327 градусов Цельсия удалось выделить еще один максимум, соответствующей верхней ветви триплета, наблюдаемого при 30 ^оC. Начиная с 440 ^оC, идентифицировался также один максимум. Исходя из непрерывности ветвей моды колебаний и монотонности их температурных зависимостей, можно предположить, что он соответствует либо средней линии (30 ^оC), либо вырожденным (слившимся) нижней и средней ветвям.

Колебания н₂ не вырождены вплоть до 440 ^оC. Исходя из симметрийных соображений нетрудно показать, что при этом н₄ не может полностью вырождаться. Для этого типа колебаний должно быть либо три, либо две ветви. Так как при 327 ^оC наблюдаются линии, соответствующие нижней и верхней ветвям (30 ^оC), а средняя ветвь больше по частоте и наблюдается при 440 ^оC, то это позволяет сделать вывод о не вырожденности колебаний н₃ и н₄ до 327 ^оC. Выше этой температуры и до 440 ^оC возможны два варианта, полная или частичная не вырожденность. При температурах выше T_сл эти моды полностью вырождаются как и н₂.

Полученные температурные зависимости вырождения для комбинационного рассеяния позволяют следующим образом охарактеризовать симметрию иона ClO₄^-. В ромбоэдрической фазе, и в кубической до 327 ^оC она соответствует группе C_s. От 327 ^оC и до T_сл (она лежит между 440 ^оC и 465 ^оC) симметрия иона либо C_s, либо D_2d. Выше этой температуры и в области плавления, симметрия иона в твердой фазе становится максимальной — T_d, которая не изменяется и в расплаве. Видно, что перед областью плавления происходят предпереходные явления.

• 1. Gordon S. and Cambell C. Differential Thermal Analysis of Inorganic Compounds//Anal. Chem., 1955, 22, No 7, P. 1102−1109.
• 2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, Т. III [Текст]: Монография. — М.: Наука, 1974.? 752 с.
• 3. Toupry N., Poulet H. et //J. Spectrosc. — 1983. — 14, P. 166.
• 4. Wilmshurst J.K. Infrared Spectra of Molten Salts//J. Chem. Phys.1963, V. 39, No 8, P. 2415−2419.
• 5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: Монография/К. Накамото. — М.: ИЛ. 1966. — 411 с.
• 6. Снежков В. И., Кривошеев Н. В., Мощенко И. Н., Солдатов Л. А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния [Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2013, № 2. — Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n2y2013/? Загл. с экрана. — Яз. Рус.
• 7. Акаев А. И. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света [Электронный ресурс]// дис. канд. ф. -м. н.: 01.04.07. — Режим доступа: http://www.dissercat.com/content/issledovanie-protsessov-molekulyarnoi-relaksatsii-v-perkhloratakh-shchelochnykh-metallov-met#ixzz2mtlTDUrN (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 8. Стерин Х.Е./Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1950.? Т. 14.? С. 411−415.
• 9. Рузаев Н. И. Изучение интенсивности и ширины линии комбинационного рассеяния/Опт. и спектр., 1958. ?Т.5, № 5.? С. 561−566.
• 10. Евсюкова М. А., Положенцев Д. Е., Солдатов А. В. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы A? — Cu — Fe [Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. — Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2010/25−30 (доступ свободный)? Загл. с экрана. — Яз. Рус.