Ядерный магнитный резонанс. 
Теоретические основы физики

Ядерный магнитный резонанс.

Кроме массы (М) и заряда (I), ядро имеет еще третью характеристику, а именно момент количества движения /, обусловленный его вращением (спином) вокруг оси. Поскольку атом можно рассматривать как миниатюрную солнечную систему, в которой вокруг солнца (ядра) вращаются планеты (электроны), постольку и ядерный спин можно сравнить с вращением солнца вокруг его оси. (Электроны также обладают спином, которые аналогичны вращению планет, вызывающему смену дня и ночи.).

Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда, что формально эквивалентно электрическому току, движущемуся в витке провода. Круговой ток составляет соленоид, который создает магнитное поле, так что вращающееся ядро ведет себя подобно крошечному магниту, ось которого совпадает с осью спина. В результате этого ядро характеризуется магнитным дипольным моментом µ, величину которого можно измерить соответствующим образом.

Рассмотрим магнитный диполь, ориентированный под некоторым углом? к направлению постоянного магнитного поля Н 0 (рис.1). Это поле обусловливает появление силы, стремящейся расположить магнит вдоль поля, но поскольку магнит вращается, то результатом будет прецессия магнита вокруг оси поля, подобно тому как прецессирует волчок, если он наклонен по отношению к силовым линиям гравитационного поля Земли. Классическая электродинамика показывает, что угловая скорость щ прецессии не зависит от угла ?, а пропорциональна напряженности приложенного поля Но:

щ=уН 0. (1).

Объяснение к рисунку 1: ядро находится в начале прямоугольных координат xyz, причем z параллельна Н 0.

Фактор пропорциональности у называется гиромагнитным отношением, оно включает ядерный магнитный момент µ, а также некоторые универсальные постоянные.

Теперь рассмотрим влияние небольшого магнитного поля Н 1 перпендикулярного к Н 0. Н 1 стремится отклонить диполь в плоскость ху (рис. 1), но это действие сравнительно малоэффективно до тех пор, пока Н 1 не вращается вокруг оси Н 0 с той же угловой частотой щ, что и частота прецессии. Если вращение Н 1 медленно изменять, проходя частоту прецессии, то при достижении частоты прецессии угол? будет сильно изменяться, что соответствует обмену энергией между прецессирующим ядром и вращающимся полем Н 1. Это явление есть не что иное, как вид резонанса, так что теперь становится понятным термин «ядерный магнитный резонанс» (ЯМР). Обмен энергии соответствует поглощению или испусканию излучения, и его можно регистрировать.

В рамках квантовой теории необходимо принять дискретные энергетические уровни и переходы между ними, обусловленные испусканием или поглощением излучения. Квантованные энергетические уровни возникают как следствие ограничений, налагаемых правилами квантования на момент I количества движения ядра. Эти ограничения имеют две стороны. Во-первых, момент количества движения может принимать одно из возможных значение определяемых уравнением:

где I — квантовое число, которое может быть целым, полуцелым или равным нулю, и которую в химии можно рассматривать как характеристику данного ядра, иными словами все ядра одного вида, например, все протоны, характеризуются одной и той же величиной I. Важно понять, что ядра с одним и тем же спином, например, ядра фтора (19F) и фосфора (31P), а также протоны (1H), все имеют один и тот же момент количества движения I независимо от различия в массе. Аналогичным образом ядра с I=0 лишены спина и поэтому все они не магнитны. Углерод 12С и кислород 16О характерные представители этих атомов.

Второе квантовое ограничение относится к компоненте момента количества движения, направленных вдоль магнитных силовых линий приложенного поля Н 0. Эта компонента Iz не может меняться непрерывно, а должна принимать одно из значений, задаваемых уравнением.

Iz=mh/2р

Где m-квантовое число, которое может иметь любое из 2I+1 значений.

Суммарный результат заключается в том, что ось спина может занимать только некоторые определенные ориентации? по отношению к направлению поля.

Потенциальная энергия Е диполя определяется выражением:

Е= µН 0cos?

Cледовательно, если ядро поместить в поле Н 0, то эта энергия будет либо возрастать, либо уменьшиться в зависимости от того, какая спиновая ориентация выбрана.

В радиочастотном поле вероятность переходов вверх (при поглощении) и вниз (при испускании) фактически одинакова. Следовательно суммарное поглощение энергии зависит от того будет ли ядер на нижнем или на верхнем уровнях. Если принять заселенность нижнего уровня за единицу, то относительную «заселенность» верхнего уровня можно найти с помощью фактора Больцмана.

е-?Е/kt=1-?Е/kt.

В уравнении? Е обозначает расстояние между энергетическими уровнями ядра.

Эффекты окружения в протонном резонансе.

Если бы для всех ковалентно связанных атомов водорода резонанс наблюдался бы при одной и той же частоте, то нельзя было бы получить никаких сведений о структуре. В действительности же частота резонанса водорода несколько меняется в различных молекулах и даже в различных положениях в одной и той же молекуле, так что спектр позволяет распознавать типы водородных атомов в неизвестной структуре. Сдвиги частоты никак не связаны с самими протонами, так как все протоны имеют одинаковые магнитные моменты; различным образом связанные протоны имеют различное окружение, взаимодействие которого с приложенным полем заставляет точную величину поля вблизи протона весьма незначительно изменяться от одного случая к другому. Следовательно, протоны в различных положениях в молекуле оказываются в слегка отличающихся полях, хотя приложенное внешнее поле одинаково для всех. Суммарный эффект окружения для данного протона можно разбить на две части, одна из которых связана с окружающими электронами, а другая— с соседними магнитными ядрами. Рассмотрим теперь эти два фактора по порядку. ядерный фармацевтический лекарственный химический.

Электронное экранирование. Химический сдвиг. Рассмотрим вначале такой простой углеводород, как метан СН ₄. Действие магнитного поля должно вызвать вращение всей системы электронов вокруг некоторой оси, как это указано на рис. 3 для одного из электронов. Вращающиеся электронные заряды составляют соленоид, поле которого направлено против внешнего поля, так что суммарное поле вблизи ядра несколько меньше, чем поле, приложенное извне. В этом смысле электроны частично экранируют, или заслоняют, ядро от внешнего поля. В случае метана все атомы водорода эквивалентны и поэтому экранированы в равной мере, так что резонансный спектр состоит из одной линии.

Резонанс наступает тогда, когда поле вблизи протона достигает критического значения, поэтому, чем больше экранировано данное ядро, тем большее поле необходимо приложить, чтобы вызвать резонанс ядра.

Влияние других магнитных ядер: спин-спиновое взаимодействие. Взаимодействие между ядрами принимает простейшую форму в тех молекулах, которые содержат только два неэквивалентных магнитных ядра. Наличие неэквивалентных атомов водорода у соседних атомов углерода усложняет спектр. Это усложнение делает спектр более информативным.

На спектре данное влияние проявляется в расщеплении сигнала. Расстояние между линиями в расщепленном сигнале называется константой спин-спинового взаимодействия (КССВ), которая не зависит от внешнего поля Н0. Это важно, т.к. позволяет различить два отдельных синглета от сигнала в виде дублета. Для этого необходимо записать спектры при различных радиочастотах. Если интервал между пиками пропорционально изменяется, значит, эти пики разных синглетов, т. е. двух разных протонов, а не дублет одного протона. В общем виде взаимодействие протона с n неэквивалентными ему протонами у соседнего атома углерода приводит к резонансному сигналу, состоящему из n+1 пиков. Таким образом, мультиплетность сигнала несет информацию о том, сколько протонов находится с ним по соседству. Интенсивность сигнала пропорциональна числу протонов, дающий данный сигнал [4].