К 100-летию создания теории электролитической диссоциации

Создание и утверждение теории электролитической диссоциации — одна из примечательных страниц истории науки. Широкая программа научных исследований, порожденная этой теорией, раскрыла удивительный мир ионного состояния материи. С ее помощью были объяснены многие электрохимические явления, ионные реакции в аналитической химии. Широкое применение теории электролитической диссоциации нашла в биологии, коллоидной и координационной химии, медицины и других областях знания.

В 1903 году автору теории электролитической диссоциации шведскому физико-химику Сванте Аррениусу (1859−1927) была присуждена Нобелевская премия «в признание выдающихся заслуг в развитии химии, достигнутых теорией электролитической диссоциации».

Начало работ С. Аррениуса, приведших впоследствии к созданию теории электролитической диссоциации, относятся к 1883−1884 гг. Он изучал электропроводность сильноразбавленных растворов электролитов. Молодой ученый задал себе вопросы: что происходит с молекулой электролита в растворе, что представляет собой проводящая часть молекул соли? Из работ И. Гитторфа, Ф. Кольрауша и Р. Ленца он знал, что эта проблема волновала умы многих ученых XIX в., но так и осталась нерешенной. Выбор именно сильноразбавленных водных растворов электролитов как объекта для исследования оказался очень удачным. Почему именно эту область растворов хотелось изучать Аррениусу? Видимо, потому, что во-первых, сильноразбавленные растворы являлись в то время мало исследованной областью, а во-вторых, в них молекула электролита имеет простор для своего свободного «поведения». А это прежде всего и интересовало молодого ученого: если некоторая часть из всех молекул электролита, растворенных в воде, приводит ток, то чем больше разведение, тем больше может появиться проводящих молекул и тем больше будет электропроводность раствора. А если так, то в растворе может происходить самопроизвольная, т. е. без воздействия тока, диссоциация электролита на «активные молекулы». «Эта мысль, -вспоминал впоследствии ученый, — явилась у меня в ночь на 17 мая 1883 г., и я не мог спать, пока не продумал всей проблемы.» Аррениусу было в то время 24 года.

Озаренный новой идеей Аррениус быстро проработал собранный им материал и изложил его в докторской диссертации «Исследования гальванической проводимости электролитов», которая была опубликована в 1884 г. В «Трудах Шведской академии наук».

Первая часть диссертации была посвящена изложению результатов экспериментальных исследований электропроводности различных электролитов в сильно разбавленных водных растворов. Вторая часть работы: «Химическая теория электролитов» носила теоретический характер; она была изложена в 43 тезисах.

Для понимания генезиса теории электролитической диссоциации особый интерес представляют следующие тезисы. В пятнадцатом тезисе Аррениус констатирует: «Водный раствор гидрата состоит, кроме воды, из двух частей: одной активной электрической и одной неактивной неэлектролитической. Эти составляющие части: вода, активная и неактивная части находятся в химическом равновесии таким образом, что при разбавлении увеличивается активная часть». Далее он делает следующее, весьма важное заключение: «Коэффициент активности электролита показывает отношение числа ионов, фактически имеющихся в растворе, к тому числу ионов, которое было бы в растворе в том случае, если бы электролит был полностью расщеплены на простые электролитические молекулы. Прямой выход отсюда такой: лучшая электропроводность какого-либо вещества обусловливается только большим числом его активных частиц». Так постепенно Аррениус приходит к выводу, что активная часть электролита в растворе — это ионы, связанные с определенным количеством электричества.

Из последующих тезисов наибольший интерес представляет тридцатый: «При не очень значительных разбавлениях количество расщепленной соли приблизительно пропорционально корню квадратному из количества взятой для раствора воды». Не трудно узнать в этом тезисе так называемый закон разбавления Оствальда, сформулированный им в 1888 г.

Тезис тридцать первый звучит так: «Соль расщепляется полностью, когда количество воды в растворе бесконечно велико». Исходя из данных, полученных при изучении электропроводности растворов, Аррениус пришел к исключительно важному выводу, что электропроводность и реакционная способность растворенных электролитов зависят от числа ионов, находящихся в растворе.

Таковы были основные положения докторской диссертации С. Аррениуса, которую он представил в Упсальский университет для получения степени доктора. Со своим учителем профессором П. Т. Клеве Аррениус поделился своими успехами. «Я сказал Клеве о том, — вспоминал Аррениус, — что установил новую теорию химического действия электролитов». «Это же прямо замечательно»,-сказал он высокомерно иронически, показывая мне, что считает ниже своего достоинства вникать в такие смехотворные рассуждения".

Защита диссертации, состоявшаяся 26 мая. 1884 г., была продолжительной. С большим волнением Аррениус ждал оценки защиты своей диссертации: он ведь знал, что влиятельные профессора П. Т. Клеве, Т. Р. Тален отнеслись недоверчиво к его «выдумкам». Но, не найдя повода отклонить диссертацию, они, после долгих обсуждений, присудили С. Аррениусу искомую степень.

Хотя Аррениус и получил степень доктора, ему было отказано в должности доцента по физике в Упсальском университете. Для получения этой должности требовалось оценка «с похвалой» как в отношении самой работы, так и в отношении ее защиты. Однако диссертация получила оценку «без похвалы», которая и закрыла Аррениусу дорогу в доцентуру. Видимо, Упсальский университет не хотел скомпрометировать себя официальным приглашением стены автора «сумасшедших» идей.

Но такое отношение к диссертации не обескуражило С. Аррениуса. Он не хотел так легко отказываться от своих юношеских надежд посвятить себя исследовательской работе. Несколько экземпляров своей диссертации он послал самым авторитетным в то время ученым: Р. Клаузиусу, Я. Вант-Гоффу, В. Оствальду, Л.Мейеру. «Эти знаменательные люди, — писал Аррениус, — с которыми не могли сравниться даже приблизительно мои упсальские учителя, прислали мне такие ответы, как будто я был их коллегой, а не желторотым школьником».

Идея о диссоциации электролита в растворе, высказанная Аррениусом в докторской диссертации, просуществовала два года как гипотеза, о которой мало кто знал.

Окончательное формирование теории произошло после того, как Аррениус в процессе переписки с Вант Гоффом подробно обсудил, а затем еще раз экспериментально провел ряд важных положений, вытекающих из идеи диссоциации электролита в водном растворе.

В декабре 1887 г., в первом томе только что организованного В. Оствальдом и Я. ВантГоффом «Журнала физической химии» была опубликована классическая статья Аррениуса «О диссоциации растворенных в воде веществ». В ней автор уже совершенно открыто высказывал свои взгляды. Он, по выражению Пальмера, «сбрасывал с себя маску» и открыто, в полный голос, заявляет о диссоциации молекул электролита в водном растворе на электрически заряженные частицы. И вместо не совсем ясных терминов «активные частицы», «коэффициент активности», употребляет термины «ионы», «диссоциация», «степень диссоциации».

Рассмотрим основные положения этой классической статьи. Обращаясь к закону о равенстве газового и осмотического давления в одинаковых условиях, Аррениус писал: «Этот закон доказан Вант-Гоффом таким образом, что едва ли могут возникнуть сомнения в его полной справедливости. Известная трудность, которую еще остается преодолеть, заключается в том, что названный закон справедлив только для „большинства вещества“», в то время как значительное число исследованных водных растворов составляют исключение, а именно — показывают большее осмотическое давление, чем это следовало из названного закона".

Именно в этих словах Аррениус сформулировал ту задачу, которую требовалось решить. Последним теперь путь обоснования закона Вант-Гоффа (РУ=1КТ) для всех растворов.

Если газ дает такого рода отклонения, то это возможно объяснить, приняв, что газ находится в состоянии диссоциации. Хорошим примером в этом отношении может служить состояние хлора, брома и йода при высоких температурах.

В этих условиях названные вещества ведут себя так, если будто бы они расщеплении на отдельные атомы.

Тот же самый вывод естественно было бы применить и для объяснения исключений из закона Вант-Гоффа. Однако же до сих пор это не было сделано, что нужно объяснить новизной предмета, большим числом известных исключений и, наконец, теми сильными возражениями, которых можно ожидать со стороны тех, кто стоит на чисто химической точке зрения" — таков вывод Аррениуса.

Аррениус развил далее гипотезу о диссоциации электролитов, растворенных в воде, с целью объяснения многочисленных исключений из тех обобщений, которые были сделаны Вант-Гоффом. Аррениус показал, что, во-первых, закон Вант-Гоффа действителен не только для «большинства», но и для всех веществ, в том числе и для таких, которые раньше рассматривались как исключение, т. е. электролитов в водных растворах. Во-вторых, все электролиты в водных растворах состоят из диссоциированных и недиссоциированных молекул, причем последние при разбавлении диссоциируют, так что в бесконечно разбавленных растворах имеются только диссоцированные молекулы, т. е. только ионы.

Аррениус привел многочисленные экспериментальные данные, связанные с вычислением изотонического коэффициента i, двумя методами: по данным электропроводности и по данным измерения понижения температуры замерзания раствора.

«Если соль в водном растворе распадается полностью на свои ионы, — утверждал Аррениус, — то можно, естественно, большую часть свойств этой соли выразить как сумму свойств ионов. Таким образом, в большинстве случаев ион обладает характерными для него свойствами».

Изучение аддитивных свойств растворов солей убеждало в справедливости такого заключения.

Теория электрической диссоциации осветила новым светом огромную область аналитической химии. Она ввела в эту область новый ионный тип химических реакций.

Теория электролитической диссоциации внесла большую ясность в понимание таких явлений, как термонейтральность растворов солей, объяснив, почему теплота нейтрализации одного и того же основания сильными кислотами почти одинакова (равна теплоте образования воды из ионов):

КОН + НСl = КС1 + Н₂О — по старым воззреваниям, К⁺ + ОН^- + Н⁺ + Сl^- = К⁺ + Сl^- + Н₂О — по теории Аррениуса.

На основании теории электролитической диссоциации была развита новая теория кислот и оснований. Согласно Аррениусу да и Оствальду, характерной особенностью кислот является присутствие ионов Н+, а оснований — ионов ОН^-. Теория Аррениуса позволила развить новые представления о гидролизе, теории индикаторов.

Таким образом, теория электролитической диссоциации была широко и плодотворно применена для объяснения многочисленных химических и физических явлениях в растворах, для установления между ними тесной связи. Она, по словам Аррениуса «оказалась применимой и полезной во всех областях современной науки».