Получение графенового материала с бензимидазольными фрагментами

ПОЛУЧЕНИЕ ГРАФЕНОВОГО МАТЕРИАЛА С БЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

В настоящее время по причине все большего потребления энергии, истощения углеводородных запасов и глобального потепления все большую актуальность приобретают новые технологии преобразования и сохранения энергии. Суперконденсаторы (СК), также известные как ультраконденсаторы или ионистры в последние годы привлекают все большую популярность вследствие их высокой плотности мощности, высокой скорости зарядки, длительного времени эксплуатации и безопасности. Однако широкое применение СК ограничивает их низкая емкость (гораздо более низкая, чем у литий-ионных аккумуляторов) и электрохимическая стабильность [1,2]. В этой связи разработка новых материалов и подходов к получению суперконденсаторов с высокой удельной емкостью и длительной стабильностью является важной и актуальной задачей. Графен, характеризующийся высочайшими электропроводностью и удельной площадью поверхности, рассматривается как один из наиболее перспективных материалов для электродов суперконденсаторов [3−5]. Однако на сегодняшний день большинство графеновых материалов демонстрируют невысокую емкость (100−200 Ф/г [6,7]), что обусловлено существенным уменьшением удельной площади поверхности ввиду агломерации отдельных графеновых листов.

В настоящей работе для предотвращения агломерации графеновых листов предлагается подход, заключающийся в ковалентной модификации ОГ молекулами ТАДФО, сопровождающейся восстановлением кислородсодержащих групп. Выбор ТАДФО в качестве модификатора обусловлен его растворимостью в воде при повышенных температурах, а также формированием в результате взаимодействия с ОГ БИ циклов, которые могут увеличивать емкость суперконденсатора за счет участия в обратимых фарадэевских процессах [8].

Получение целевых материалов осуществляли в одну стадию с использованием экологобезопасного и высокоэффективного гидротермального метода. Для сравнения в аналогичных условиях был получен образец восстановленного оксида графена (ВОГ) без использования ТАДФО. Полученные материалы были охарактеризованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Согласно данным элементного анализа (табл. 1) в результате взаимодействия ОГ и ТАДФО происходит значительное уменьшение массового содержания кислорода, при этом содержание азота в полученном материале составляет 12.3%. Эти данные указывают на успешное протекание реакции между кислородсодержащими функциональными группами ОГ и ТАДФО. Необходимо отметить, что наряду с этим, также происходит частичное восстановление ОГ, что подтверждается меньшим содержанием кислорода в ВОГ.

Таблица 1 — Данные элементного анализа ОГ, ВОГ и ОГ-БИ.

Для установления характера взаимодействия ОГ и ТАДФО использовали метод ИК-спектроскопии (Рисунок 1). В спектре ОГ наблюдаются характеристические полосы поглощения связей С=С в области 1626 см^-1 и C=O карбоксильных групп при 1720 см^-1, однако после модификации пик связи C=O исчезает. В спектре ОГ-БИ наблюдаются новые пики при 1642 и 1435 см^-1, которые можно отнести к связям C=N и C-N БИ циклов. Кроме того, в спектре ОГ-БИ отсутствуют полосы поглощения аминогрупп в области 3300−3500 см^-1.

графен бензимидазольный синтез суперконденсатор

Рисунок 1. ИК-спектры ОГ и ОГ-БИ.

Полученный материал, а также исходный ОГ были исследованы методом ТГА (Рисунок 2). Интенсивная термодеструкция ОГ начинается уже при температуре 200 °C, что обусловлено разложением кислородсодержащих функциональных групп. При 500 °C потеря массы превышает 50%. В противоположность исходному ОГ ОГ-БИ демонстрирует лишь 10%-ную потерю массы при 500 °C. Более высокая термостойкость полученного материала обусловлена частичным восстановлением кислородсодержащих групп в процессе синтеза, а также конвертацией карбоксильных групп в более термостойкие БИ циклы.

Совокупность всех представленных данных позволяет заключить, что в результате гидротермального синтеза происходит взаимодействие карбоксильных групп ОГ и о-диаминных групп ТАДФО с образованием БИ циклов.

На рентгенограммах полученного ОГ-ТАДФО присутствует лишь широкое гало в области 11−25° и отсутствует рефлекс при ?12° характерный для оксида графита. Данные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что в результате ковалентной модификации ОГ удалось избежать рестэкинг графеновых листов. Кроме того, ОГ-БИ теряет способность диспергироваться как в воде, так и в органических растворителях (спиртах, амидных растворителях, метансульфокислоте и др.), что указывает на образование БИ-содержащих сшитых структур (Схема 1).

Рисунок 2. ТГА-кривые ОГ-БИ и ОГ.

Схема 1. Синтез ОГ-БИ Для оценки перспективности полученного материала для применения в качестве электрода суперконденсатора были исследованы его электрохимические характеристики с использованием стандартного метода циклической вольт-амперометрии (ЦВА). Удельная емкость ОГ-БИ составляет 286 Ф/г при скорости развертки 2 мВ/с, тогда как для ВОГ — 159 Ф/г (Таблица 1), что также подтверждает основной вклад в емкость окислительно-восстановительных процессов БИ циклов.

Таким образом, взаимодействие ОГ и ТАДФО в условиях гидротермального синтеза позволяет предотвратить агломерацию графеновых листов за счет образования трехмерных сеток. Благодаря сшитой трехмерной структуре, а также наличию redox-активных БИ циклов, формируемый материал характеризуется превосходной электрохимической эффективностью, что делает его перспективным для создания высокоемкостных суперконденсаторов.

Экспериментальная часть. Оксид графита получали окислением природного графита по методу Хаммерса [9]. ТАДФО очищали перекристаллизацией из воды с активированным углем, его температура плавления составляла 150−151 С. Для получения дисперсии ОГ полученный оксид графита обрабатывали ультразвуком с использованием ультразвуковой ванны «Сапфир» УЗВ-2.8 (мощность 100 Вт, частота 35 кГц), с последующим центрифугированием при 2000 об. мин^-1 в течение 2 часов. К дисперсии ОГ (50 мл, 1.3 мг мл^-1) добавляли 57,5 мг ТАДФО при перемешивании. Полученную смесь помещали в автоклав с тефлоновым реактором и нагревали при 180 °C в течение 12 часов в атмосфере аргона. После охлаждения автоклава до комнатной температуры реакционную смесь перемешивали с изопропанолом для полного удаления непрореагировавшего ТАДФО. Продукт отфильтровывали через фторопластовый мембранный фильтр (размер пор 0.2 мкм, Владисарт), промывали несколько раз изопропанолом и последовательно сушили в вакууме 12 часов при 50 °C и 6 часов при 150 °C. Элементный анализ выполнен на Vario Micro cube (Elementar). ИК-спектры регистрировали на спектрометре Alpha (Bruker Optik GmbH) в диапазоне волновых чисел 4000−400 см^-1, образцы снимали в виде таблеток с KBr. ТГА проводили на приборе STA 449 C14/G Jupiter (Netzsch) в атмосфере аргона при скорости нагревания 10 °C/мин. РФА проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (CuK_б-излучение). Вольтамперные исследования проводились на потенциостате Elins P-30SM в растворе 3.5 М H₂SO₄ по трехэлектродной схеме. Рабочий электрод получали смешиванием исследуемого материала с ацетиленовой сажей и вазелиновым маслом в массовом соотношении 80:10:10 [10,11]. Полученную смесь тщательно перемешивали в агатовой ступке и наносили на графитовый стержень. Платиновую пластину использовали в качестве вспомогательного электрода, а насыщенный хлорсеребряный электрод как электрод сравнения. Потенциалы в работе приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.

• 1. Huang, Y. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors / Y. Huang, J. Liang and Y. Chen // Small. — 2012. — V.12. — P. 1805−1834.
• 2. A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density / F. Zhang, T. Zhang, X. Yang et al. // Energy Environ. Sci. — 2013. — V.6. — P. 1623−1632.
• 3. Miller, J.R. Graphene double-layer capacitor with ac line-filtering performance / J.R. Miller, R.A. Outlaw and B.C. Holloway // Science. — V.329. — P. 1637−1639.
• 4. Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density / C. Liu, Z. Yu, D. Neff et al. // Nano Lett. — 2010. — V.10. — P. 4863−4868.
• 5. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors / M.F. El-Kady, V. Strong, S. Dubin and R.B. Kaner // Science. — 2012. — V.335. — P. 1326−1330.
• 6. High-performance supercapacitors based on poly (ionic liquid)-modified graphene electrodes / T.Y. Kim, H.W. Lee, M. Stoller et al. // ACS Nano. — 2011. — V.5. — P. 436−442.
• 7. Graphene-Based Ultracapacitors / M.D. Stoller, S.J. Park, Y. Zhu et al. // Nano Lett. — 2008. — V.8. — P. 3498−3502.
• 8. Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes / W. Ai, W. Zhou, Zh. Du // J. Mater. Chem. — 2012. — V.22. — P. 23 429−23 446.
• 9. Hummers, W. Preparation of Graphitic Oxide / W. Hummers, R. Offeman // J. Am. Chem. Soc. — 1958. — V.80. — P. 1339−1339.
• 10. Surface electrochemical treatment of carbon materials for supercapacitors / Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G., Ulihin A.S. et al. // ECS Transactions. — 2010. — V.25. — P. 11−11.
• 11. Chemical treatment of graphite nanoplatelets and their use in supercapacitors / A.A. Shibaev, S.I. Yusin, E.A. Maksimovskii, A.V. Ukhina, A.G. Bannov // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2016. — Vol.89. — P. 739−745.