Эволюция фотовозбуждений в органическом полупроводниковом полимере, допированом фуллеренами и эндометаллофуллеренами

ЭВОЛЮЦИЯ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПОЛУПРОВОДНИКОВОМ ПОЛИМЕРЕ, ДОПИРОВАНОМ ФУЛЛЕРЕНАМИ И ЭНДОМЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНАМИ

Известно, что производные фуллеренов являются высокоэффективными тушителями электронно-возбужденных состояний в смесях с различными полимерами [1,2]. Эффективность преобразования солнечной энергии полимерными фотоэлементами зависит от эффективности диссоциации экситона на свободные заряды, о чем может свидетельствовать тушение фотолюминесценции (ФЛ) сопряженного полимера. В донорно-акцепторных смесях к тушению ФЛ приводят в основном два процесса: фотоиндуцированный перенос заряда с полимера на электронный акцептор и индуктивно-резонансный перенос энергии. Первый тип переноса эффективен на расстояниях в несколько ангстрем, т.к. необходимым условием для переноса заряда является перекрытие электронных волновых функций возбуждённых состояний полимера и электронного акцептора. В основе второго типа переноса лежит резонансное диполь-дипольное взаимодействие двух молекул на расстояниях в пределах длины волны, испускаемой осциллятором, т. е. на расстояниях, заведомо превышающих линейные размеры молекул. Вероятность резонансного переноса энергии на энергетический акцептор зависит в первую очередь от величины перекрытия спектров люминесценции люминофора и поглощения тушителя [3].

Резонансный перенос энергии может происходить как между сопряжённым сегментом и акцептором, так и между сопряженными сегментами полимера. В первом случае происходит диссоциация экситона и тушение ФЛ, а в последнем перенос энергии увеличивает размер области, покрываемой экситоном в пространстве, и косвенно приводит к увеличению вероятности его тушения. Перенос энергии в полупроводниковом полимере опосредованно связан с разделением зарядов и является важным процессом в функционировании органической солнечной батареи [4]. В настоящее время активно исследуются процессы, имеющие место при фотооблучении композитов р-сопряженного полимера с различными электронными акцепторами (в частности, фуллеренами) для оценки перспективности их использования в широком круге оптоэлектронных устройств. Одной из перспективных областей применения СП выступает солнечная энергетика. Представляет интерес исследовать в качестве акцепторной примеси эндометаллофуллерены в сравнении со стандартным акцептором С₆₀.

В настоящей работе изучалась эволюция спектров люминесценции пленок полупроводникового полимера поли[2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (MEH-PPV), вызванная тушением люминесценции фуллеренами С₆₀ и эндометаллофуллеренами Y@C₈₂.(ЭМФ). Структура пленок полимера, допированого этими структурами, исследовались методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на зондовом микроскопе СММ-2000 в атомно-силовом режиме в воздушной среде. Образцы для сканирования готовились путем полива на слюдяные подложки растворов MEH-PPV с добавлением Y@C₈₂ или С₆₀ с одинаковой концентрацией наноуглерода, равной 0,5*10¹⁹см^-3.

На рисунке 1 приведены соответствующие сканы поверхности полимера с ЭМФ Y@C₈₂ (рис. 1а) — и фуллеренами С₆₀ (рис. 1б). Рисунок свидетельствует о том, что часть наноуглерода образует кластеры, о размерах которых можно судить по профилограммам, помещенным в нижней части рисунка. Видно, что у ЭМФ Y@C₈₂ поперечный размер кластера составляет 250 ч 300 нм, а у фуллеренов С₆₀ он лежит в диапазоне 50 ч 90 нм.

Пленки MEH-PPV с наноуглеродом для люминесцентных измерений готовились на стеклянных подложках по следующей методике. Готовился раствор MEH-PPV в толуоле с концентрацией 1,2*10^-3 М (по звеньям мономера). Раствор разливался по стеклянным виалам и допировался Y@C₈₂ и C₆₀ с молярным содержанием от 0 до 1,7% относительно концентрации полимера. По 50 мкл смеси из каждой виалы наносили на предметное стекло и выдерживали до полного исключения растворителя. Плотность MEH-PPV принималась раной 1 г/см³, что соответствовало концентрации мономеров 2,2*10²¹ см^-3. Полученные концентрации q тушителей С₆₀ и Y@C₈₂ в различных образцах сведены в таблицу 1.

Таблица 1.

Для каждого пленочного образца с помощью спектрофлюориметра «SOLAR СM2203» регистрировались спектры люминесценции при длине волны возбуждения л = 440 нм. Для контроля толщины образцов и исключения эффектов внутреннего фильтра регистрировались также и спектры электронного поглощения.

На рисунке 2а показана типичная спектральная зависимость I (л) интенсивности ФЛ пленочного образца MEH-PPV с наноуглеродом. Интенсивность ФЛ оценивалась как площадь S_q под кривой, зависящая от концентрации тушителя q. Относительная интенсивность люминесценции пленок с различным уровнем допирования (рис. 2б) определялась как отношение S_q/S₀ соответствующего интеграла S_q к интегралу S₀ для пленки чистого MEH-PPV.

энергия люминесценция фуллерен эндометалфуллерен В работе [6] показано, что доминирующий вклад в тушение люминесценции полимерного композита вносит индуктивно-резонансный механизм переноса энергии.

Анализ полученных экспериментальных результатов по тушению ФЛ пленок MEH-PPV при их допировании тушителями Y@C₈₂ и C₆₀ проводили согласно аналитической модели тушения ФЛ, в которой учитывается ферстеровский перенос энергии как между звеньями полимерной цепи, так и между полимером и акцептором [5]. Согласно этой модели, при однородном распределения акцептора количество экситонных возбуждений в единичном объеме полимера N (q) задается модельной функцией.

(1).

в которой, , ,.

где G — частота поглощения фотонов, ф — время жизни ФЛ,.

Q_d — квантовый выход ФЛ,.

r_F — радиус Фёрстера для переноса энергии с полимера на тушитель,.

r_i — радиус Фёрстера для переходов между сопряжёнными сегментами полимера,.

r_min — минимальное расстояние между ними,.

n — полная концентрация мономерных звеньев,.

q — концентрация тушителя.

В частном случае, когда перенос энергии между сопряженными сегмента полимера идёт максимально эффективно, т. е. при r_i>? (B>?), для N (q) можно записать асимптотическое выражение:

(2).

С учетом того, что N (q) в выражениях (1) и (2) а также экспериментально измеренное значение S_q/S₀ пропорциональны, нами проведены аппроксимации экспериментальных зависимостей S_q/S₀ модельными функциями (1) и (2). Для Y@C₈₂ наилучшее совпадение с экспериментом дала аппроксимация S_q/S₀ функцией (1) с параметрами: B = 1,75±0,95, C = (12,9±1,2)*10^-20. Для пленок MEH-PPV, допированных C₆₀, наилучшее совпадение с экспериментом дала аппроксимация функцией (2) с параметром C = (5,3±0,21)*10^-20. Параметр аппроксимации С определяется квантовым выходом ФЛ и Фёрстеровским радиусом переноса между донором и акцептором. Если принять квантовый выход ФЛ полимера Q_d равным 0,2 [7], то можно произвести оценку величины r_F. В соответствии с этим предположением для фуллеренов С₆₀ было получено значение r_F, равное 3,04 нм, а для эндометаллофуллеренов Y@C₈₂ оно оказалось равным 4 нм. Следует отметить, что в нашем анализе не было возможности учесть кластеризацию части молекул тушителей. По-видимому, такой учет даст понижение концентрации тушителя и увеличение эффективного Фёрстеровского радиуса.

Экспериментальная часть работы выполнена с использованием оборудования и установок ЦКП ИМНТ ОГУ.

• 1. Запуниди С. А., Паращук Д. Ю. Тушение фотолюминесценции через резонансный перенос энергии в смеси сопряженного полимера с низкомолекулярным акцептором // ЖЭТФ. 2008. Т. 134. Вып. 6(12). С. 1257−1268.
• 2. Yu G., Pakbaz K., Heeger A.J. Ibid Semiconducting polymer diodes: Large size, low cost photodetectors with excellent visible ultraviolet sensitivity // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 25. P. 3422—3424.
• 3. Теренин А. Н., Ермолаев В. Л. Межмолекулярный перенос энергии в явлении сенсибилизированной люминесценции органических систем // УФН. 1956. Т. LVIII. Вып. 1. С. 37−68.
• 4. V. D. Mihailetchi, H. X. Xie, B. De Boer, L. J. A. Koster, P. W. M. Blom Charge Transport and Photocurrent Generation in Poly (3-Hexylthiophene): Methanofullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells // Adv. Funct. Mater. 2006. Vol. 16, № 5. P. 699.
• 5. S. A. Zapunidi, Yu. V. Krylova, and D. Yu. Paraschuk. Analytical model for photoluminescence quenching via Forster resonant energy transfer in a conjugated polymer doped by energy acceptors// Phys. Rev. B. 2009. V.79. P. 20 5208(1−9).
• 6. V. I. Arkhipov, and H. Bassle. r Exciton dissociation and charge photogeneration in pristineand doped conjugated polymers//Pphys. Stat. Sol. (a) -200. Vol. 201. No. 6. P. 1152−1187.
• 7. Arnautov S.A., Nechvolodova E.M., Bakulin A.A., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Martyanov D.S., Paraschuk D.Y. Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent evaporation // Synth. Met. 2004. Vol. 147. №. 1−3. P. 287.