Влияние диэлектрических свойств среды на оптические свойства заключенных в ней наночастиц золота

Влияние диэлектрических свойств среды на оптические свойства заключенных в ней наночастиц золота

Уникальные оптические свойства НЧ золота определяются эффектом ПР, вызывая большой исследовательский интерес [1−3]. Теоретическое описание ПР для металлических сфер малого радиуса было проведено немецким физиком Густавом Ми [4]. Под действием электрического поля волны света происходит коллективное смещение электронов проводимости, описываемое в терминах поляризуемости металла, б, как [2]:

(1).

где щ? угловая частота волны света, е_m? диэлектрическая константа непоглощающей среды (Im[е_m] = 0), V_NP — объем НЧ, е (щ)? частотно-зависимая комплексная диэлектрическая функция металла, е (щ) = е_r(щ) + iе_i(щ).

Условие ПР выполняется, когда Re[е (щ)]? ?2е_m [2]. Очевидно, что на положение, форму и ширину пика поглощения ПР золотых НЧ влияют не только их размеры и форма, но и диэлектрические свойства среды, в которой они распределены [5]. Ранее нами было показано [6, 7], что золотые НЧ стабилизированные в оптически прозрачной среде (как жидкой, так и твёрдой) являются удобной моделью для спектральных исследований. УФ-Вид спектры позволяют проанализировать свойства модели через профиль полосы ПР.

В данной работе сравниваются оптические свойства золотых НЧ в жидкой и твёрдой (неорганической и полимерной) оптически прозрачных средах. В качестве жидкой среды был взят водный раствор с е_m = 1,7. Твёрдой средой выступали пористое силикатное стекло с е_m = 3,9 и водорастворимый полимер поливинилпирролидон (PVP) с е_m = 2,3.

Коллоидный раствор НЧ золота AuNPs@H₂O (см. Рис. 1a) был получен путем восстановления тетрахлороаурата водорода цитратом натрия (молярное отношение Au: Cit = 1:6) по методу Туркевича [8]. Композит из золотых НЧ в стекле AuNPs@SiO₂ (Рис. 1b) был получен комбинацией методов Туркевича и золь-гель синтеза [7]. Композит из золотых НЧ в PVP AuNPs@PVP (Рис. 1c) был получен функционализацией полимером частиц коллоидного раствора (5 мг PVP к 20 мл раствора золотых НЧ) согласно [9].

Оптические спектры регистрировались на спектрофотометре UV-2600 (Shimadzu) с шагом 2 нм в геометрии пропускания в стандартных кварцевых 10 мм кюветах. Для получения снимков просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовался микроскоп G2 Spirit BioTWIN (Tecnai) с ускоряющим напряжением 80 кВ.

На Рис. 2 представлены фотографии ПЭМ образцов и гистограммы распределения по размерам золотых НЧ. В высушенном AuNPs@H₂O (Рис. 2a) видны НЧ золота округлой формы со средним диаметром d=17нм. Снимок AuNPs@SiO₂ (Рис. 2b) содержит микрочастицы стекла и золотые НЧ со средним d=27нм. На изображении AuNPs@PVP (Рис. 2с) виден микроблок полимера с НЧ золота средним d = 16 нм.

Рис. 2. — ПЭМ снимки образцов AuNPs@H₂O (a), AuNPs@SiO₂ (b) и AuNPs@PVP © с распределением золотых НЧ по размерам

Оптические спектры образцов представлены на Рис. 3a. Расположение максимумов поглощения и форма спектров образцов AuNPs@H₂O и AuNPs@PVP близки, соответствуя типичному спектру ПР коллоидных НЧ золота размером ~20 нм [10]. Спектр AuNPs@SiO₂ уширен и смещен к красной области на ~15 нм, соответствуя большему среднему размеру НЧ в образце. Как видно из врезки на Рис. 3a, с ростом величин е_m и d, положение максимума ПР смещается нелинейно; проходящая кривая описывается квадратичным полиномом (y=525,3?2,95x+1,99x²). На Рис. 3b даны нормализованные спектры поглощения с вычитанием базовой линии. Анализ их формы проведен аппроксимацией гауссианами, результаты представлены в Табл. 1 и показаны на Рис. 3c-e. Форма полосы ПР для AuNPs@H₂O и AuNPs@PVP является несимметричной, и включает в себя два спектральных вклада (Полосы 1 и 2 в Табл. 1), что поясняется отклонением НЧ от сферической формы [10]. Положение полосы ПР определяется величиной е_r(щ), а наблюдаемая разница связана со значениями е_m для воды и PVP. Для AuNPs@SiO₂ наблюдается хорошее совпадение полосы поглощения и аппроксимирующего гауссиана, указывая на сферические частицы. Полная ширина на полувысоте (FWHM) пика ПР зависит от е_i(щ), и имеет близкие значения для соответствующих полос поглощения, что объясняется одной природой металла (золото) во всех исследуемых образцах.

Таблица 1. Результаты анализа полос ПР образцов с золотыми НЧ

^*FWHM — full width at half maximum (полная ширина на полувысоте).

Выводы

Проведен синтез трёх образцов золотых НЧ, окруженных оптически прозрачными средами с различной диэлектрической проницаемостью. Близость средних размеров НЧ золота (по ПЭМ) позволяет соотнести особенности их оптических свойств (по УФ-Вид спектрам) с величиной среднего размера НЧ, отклонением от сферичности НЧ и величиной диэлектрической проницаемости среды. Полученные образцы также имеют практическую значимость для различных применений [1]. В частности, коллоидный раствор золотых НЧ, как и PVP-покрытые частицы применяются в биомедицинских исследованиях [11], а композиты золотых НЧ в пористом стекле интересны для фотоники и сенсорики [12].

золотой наночастица диэлектрический резонанс.

• 1. Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. № 104. pp. 293−346.
• 2. Amendola V., Pilot R., Frasconi M., Maragт O.M., Iatм M.A., Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review, J. Phys.: Condens. Matter // 2017. № 29. 48 p.
• 3. Сучкова С. А., Положенцев О. Е., Смоленцев Н. Ю., Гуда А. А., Мазалова В. Л., Граф К., Рюль Э., Щербаков И. Н., Солдатов А. В. Функционализация наночастиц золота длинноцепочечными тиоли аминосодержащими лигандами: исследование локальной атомной и электронной структуры связи лиганд-золото // Инженерный вестник Дона. 2013. № 3.
• 4. Mie G. A contribution to the optics of turbid media, especially colloidal metallic suspensions // Ann. Phys., 1908. № 330. pp. 377−445.
• 5. Noguez C. Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment // J. Phys. Chem. C. 2007. № 111. pp. 3806−3819.
• 6. Черкасова С. О., Будник А. П. Синтез и диагностика пористого стекла с частицами золота // Инженерный вестник Дона. 2016. № 3.
• 7. Budnyk A.P., Cherkasova S.O., Damin A. One-pot sol-gel synthesis of porous silica glass with gold nanoparticles // Mend. Com. 2017. № 27. pp. 531−534.
• 8. Turkevich J., Stevenson P., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951. № 11. pp. 55−75.
• 9. Chen L., Peng Y., Wang H., Gua Zh., Duan Ch. Synthesis of Au@ZIF-8 singleor multi-core-shell structures for photocatalysis // Chem. Commun., 2014. № 50. pp. 8651−8654.
• 10. Liz-Marzan L.M. Tailoring Surface Plasmons through the Morphology and Assembly of Metal Nanoparticles // Langmuir. 2006. № 22. pp. 32−41.
• 11. Dykman L., Khlebtsov N. Gold nanoparticles in biomedical applications: recent advances and perspectives // Chem.Soc.Rev., 2012. № 41. pp. 2256−2282.
• 12. Hodak J.H., Henglein A., Hartland G.V. Photophysics of Nanometer Sized Metal Particles: Electron-Phonon Coupling and Coherent Excitation of Breathing Vibrational Modes // J. Phys. Chem. B. 2000. № 104. pp. 9954−9965.