Особенности деструкции макромолекул в твердом состоянии

Характер распада полимерных молекул в твердом состоянии может существенно отличаться от рассмотренных выше закономерностей деструкции в растворе. Эго прежде всего связано с доступностью деструктирующих связей: реагент, вызывающий деструкцию, не может проникнуть в кристаллические области и расщепление идет преимущественно в аморфных областях образца полимера. Но и при этом возможно проявление неодинаковой реакционной способности связей. Так, при исследовании гетерогенного гидролиза целлюлозы были установлены образование низкомолекулярных осколков со степенью полимеризации около восьми и неизменность молекулярно-массовых характеристик непрореагировавшего полимера. Это объясняют гидролизом только на складчатых участках цепей в аморфных областях (размер складки около восьми структурных единиц), причем гликозидные связи в вершинах складок обладают значительно большей реакционной способностью, чем те же связи в остальной дуге складки.

Для деструкции в гетерогенных условиях при реакции в кинетической области и растворении образующихся олигомеров со степенью полимеризации х_ол во внешнем растворе (распад по закону случая) степень полимеризации х" остающегося полимера можно определить по уравнению.

Степень превращения по массе и скорость ее изменения во времени (1а/(к соответственно равны:

На основе изложенного материала можно сделать следующие заключения.

Распад макромолекул, химически нестойкие связи в которых не оказывают взаимного влияния друг на друга, происходит по закону случая. Примером такого распада может служить деструкция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях полимеры со складчатой конформацией цепей могут иметь аномально высокую реакционную способность связей в вершинах складок.

Если химически нестойкие связи в макромолекулах способны оказывать взаимное влияние друг на друга (полиоксиметилен), то наблюдается сложный тип распада: концевые связи более активны, чем неконцевые, а образующиеся при распаде высокореакционноспособные группы (полуацетальные в случае ПОМ) обусловливают быстрое протекание деполимеризации. Соотношение между скоростями расщепления и деполимеризации зависит от строения полимера (молекулярной массы и природы концевых групп) и внешних условий (температура, среда, концентрация катализатора).