Оксиды углерода. 
Химия

В отличие от азота углерод образует только два оксида, соответствующие степеням окисления +2 и +4.

Оксид углерода (Н) СО — монооксид, угарный газ, молекула которого изоэлектронна с молекулой N₂. Подобно азоту представляет собой низкокипящее вещество, газообразное и достаточно инертное при стандартных условиях. СО ядовит — предельно допустимая концентрация его составляет 3 мг/м³.

Для описания связи в молекуле СО удобно использовать метод МО, как это было сделано для молекулы N₂ (см. параграф 3.4). Молекулы изоэлектронны, и базисные наборы для них одинаковы, но в случае СО исходные АО углерода и кислорода имеют разную энергию, что приводит к заметным различиям в схемах МО (рис. 24.3).

Рис. 243. Схемы молекулярных орбиталей молекул N₂ и СО Как очевидно из схемы, в монооксиде углерода реализуется тройная связь н это самая прочная из всех двухатомных молекул — Е_св = 1069 кДж/моль. В молекуле СО две неподеленные пары, одна из которых находится на самой низкой по энергии МО и локализована на атоме кислорода, а вторая — на самой высокой по энергии занятой МО и локализована на атоме углерода. Наличие этой высокоэнергетической электронной пары приводит к существенным различиям в химических свойствах молекул N, и СО. В частности, именно через нее осуществляется взаимодействие СО с гемоглобином в крови, что п приводит к отравлению угарным газом.

С помощью этой пары монооксид взаимодействует с переходными металлами, образуя карбонилы — интересный класс нейтральных комплексов.

Монооксид углерода практически не растворяется в воде и с ней не реагирует, хотя формально его можно рассматривать как ангидрид муравыIной кислоты, которая легко разлагается, теряя воду:

Оксид углерода (1У) С0₂ — диоксид углерода, углекислый газ — получается при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха. Молекула С0₂ линейная с ковалентными кратными связями 0=С=0. Как и в оксидах азота, прочность л-связей в молекуле С0₂ велика и поэтому диоксид углерода не склонен к полимеризации. Этим он резко отличается от диоксидов других элементов 14-й группы. Уже в случае кремния л-связи имеют заметно меньшую энергию, чем a-связи, и диоксид кремния образует атомную кристаллическую решетку, в которой атомы кремния имеют координационное число, равное четырем, и образуют четыре о-связи, а все атомы кислорода являются мостиковыми.

Диоксид углерода проявляет отчетливые кислотные свойства. Он легко реагирует со щелочами и основными оксидами, образуя соли угольной кислоты — карбонаты:

Окислительно-восстановительные свойства оксидов углерода абсолютно несопоставимы со свойствами оксидов азота. В отличие от NO, в атмосфере которого горит фосфор, СО практически не обладает окислительными свойствами, а является достаточно хорошим восстановителем, хотя из-за большой прочности связи С^О реакции с ним имеют высокие энергии активизации и почти все заторможены при комнатной температуре.

При стандартных условиях СО можно окислить кислородом на гетерогенных катализаторах (Мп0₂ с добавками), а из индивидуальных окислителей он количественно окисляется оксидом иода (1₂0₅). На свету монооксид углерода реагирует с хлором, образуя фосген:

При нагревании реакционная способность СО заметно возрастает. При 400—500°С он восстанавливает многие оксиды металлов:

Монооксид горит на воздухе и образует взрывчатые смеси с кислородом, но их воспламенение происходит при ~700°С:

Теплота сгорания СО велика и в расчете на моль даже несколько превышает теплоту сгорания водорода (-242 кДж/моль). Именно поэтому монооксид углерода широко используется в промышленности как газообразное топливо.

Близость энтальпий сгорания СО и Н₂ свидетельствует об их конкурентноспособности как восстановителей. Эта конкуренция отражается в характеристиках равновесия в системе СО—Н—СО—Н₂0.

Возьмем разность двух реакций окисления:

Результирующая реакция, называемая конверсией СО, идет без изменения числа молей газообразных веществ, а значит, AS⁰ ее невелико. По таблицам находим А5° = -42 Дж/К. Из этих данных очевидно, что AG⁰ = 0 при -1000 К, или 830 °C. Выше этой температуры равновесие сдвинуто влево, при низких температурах — вправо. Пропуская смесь СО + Н₂0 над железохромовым катализатором при 450—500°С, получают водород.

Из анализа этого равновесия следует также, что при низких температурах С0₂ является очень слабым окислителем. Действительно, при стандартных условиях С0₂ практически не проявляет окислительных свойств. Только при высоких температурах такие сильные восстановители, как, например, магний, способны восстанавливать диоксид углерода:

При избытке кислорода основное равновесие, определяющее поведение системы углерод — кислород при высоких температурах, — это равновесие диссоциации С0₂:

для которого AG⁰ = 0 при -3300 К.

Отсюда следует, что хотя молекула С0₂ с двумя двойными связями устойчива до очень высоких температур, молекула СО с тройной связью еще более устойчива по отношению к диссоциации, так как существует выше 3300 К. Если же в системе углерод — кислород присутствует избыток углерода, то конкуренция «за кислород» будет определяться равновесием.

для которого AG⁰ = 0 при -1000 К.

Это равновесие очень хорошо отражает возникающую в природе дилемму: что выгоднее — сохранить очень прочную систему a-связей в твердом углероде, но проиграть в энтропии или проиграть в суммарной энергии связи при переходе к кратным связям в СО, но зато сильно увеличить энтропию системы. Разумеется, подобного рода конкуренция возможна только для соединений легких элементов, когда энергии сти л-связей соизмеримы. Из этого примера очевидно, что при низких температурах энергетически более выгодны системы с меньшей кратностью связи, тогда как при высоких температурах более стабильны молекулы с высокой кратностью. Этим определяются существование при высоких температурах таких молекул, как NO, РО, S₂, Р₂, и их термодинамическая неустойчивость при стандартных условиях.