Техника гравиметрического анализа. 
Выбор оптимальных условий выполнения гравиметрического определения

Отбор средней пробы анализируемого образца Понятие «средняя проба» и правила ее отбора для анализа представлены в разделе 1.7.5. Кроме средней, известно еще несколько видов проб. Описание основных из них приведено в «Аналитической химии» [16].

Обычно, отобрав представительную первичную пробу анализируемого продукта, ее измельчают (в случае твердых и сыпучих материалов), перемешивают и сокращают до размеров лабораторной (паспортной) пробы. Из нее отбирают аналитические пробы для проведения отдельных анализов.

Взятие навески для анализа Навеску анализируемого образца рассчитывают с учетом массы гравиметрической формы. Опытным путем установлено, что оптимальная масса гравиметрической формы для кристаллических осадков составляет около 0,5 г, для аморфных — 0,1 г.

Расчет исходной навески для анализа ведут, исходя из уравнений реакций, протекающих при гравиметрическом определении. Причем, если анализируемое вещество содержит значительное количество примесей, то навеска должна соответствовать только содержанию определяемого компонента в исследуемом образце.

Например, если анализируют на содержание Fe³⁺-ионов, то навеску (m_и.с.) вычисляют, исходя из следующей схемы.

В общем виде расчет m_и.с. осуществляют по формулам:

а) при осаждении кристаллических осадков:

; (40).

б) при осаждении аморфных осадков:

(41).

где, а — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед определяемым веществом;

в-стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед соединением весовой формы.

Рассчитанную навеску сначала взвешивают ориентировочно на технических весах, а затем — на аналитических весах.

Для взятия навесок твердых веществ обычно применяют часовые стекла, бюксы (допускается калька), а для жидких веществ — капельницы, колбы емкостью 1−2 см³ и т. д. Многолетней практикой созданы наиболее рациональные способы перенесения навески анализируемого вещества в стакан. Они подробно рассмотрены, например, в «Основах аналитической химии» [8].

Растворение навески В качестве растворителей в гравиметрии применяют:

• — воду;
• — растворы кислот или их смеси, например, «царскую водку» (смесь 1-го объема концентрированной HNO₃ с тремя объемами концентрированной HCl);
• — растворы щелочей;
• — растворы окислителей.

Выбор подходящего из перечисленных растворителя делают до гравиметрического определения путем качественных проб.

При этом учитывают:

• а) характер реакции, происходящей при действии реактива-растворителя;
• б) растворимость образующихся в результате соединений;
• в) дальнейший ход анализа исследуемого образца.

Например, для растворения CaCO₃ удобнее использовать HCl, а не H₂SO₄, т.к. CaSO₄ малорастворим в воде. При анализе природных сернистых руд целесообразно применять окислители, переводящие серу ванион и т. д.

Чаще всего в гравиметрии в качестве растворителей применяют дистиллированную воду, холодную или нагретую до определенной температуры.

Растворение навески ведут в фарфоровых стаканах или колбах, реже — в фарфоровых чашках. Растворение в кислотах (разбавленных или концентрированных) выполняют в вытяжном шкафу.

Если анализируемый образец имеет очень сложный состав (т.е. состоит из большого числа компонентов), то подобрать подходящий растворитель трудно. В таких случаях для разложения вещества и перевода определяемой составной части в раствор прибегают к сплавлению (или «спеканию») вещества с теми или иными «плавнями» (например, K₂S₂O₇, KHSO₄ и др.). Подробнее об этом представлено в работе В. Н. Алексеева [1].

Осаждение. Выбор и количество осадителя Эта стадия является одной из наиболее важных в г. а. От качества, формы, структуры и степени чистоты получаемых осадков в значительной степени зависят точность и надежность результатов анализа. В свою очередь, структура и свойства образующихся осадков зависят от множества факторов: их растворимости, концентрации осаждаемого вещества, осадителя, скорости осаждения, рН-среды и т. д. Важное значение имеет также правильный выбор осадителя-ре-агента. Его делают, исходя из требований к осаждаемой и гравиметрической формам осадка (см. раздел 3.4) с учетом следующих соображений:

1. Осадитель должен быть таким, чтобы ПР образующегося осадка не превышало и при этом было как можно меньшим.

Например, ионы Ва²⁺ образуют осадки с (NH₄)₂C₂O₄ (); (NH₄)₂CO₃ (); K₂CrO₄ (); и с H₂SO₄ ().

Очевидно, что при гравиметрическом определении ионов Ва²⁺ в качестве осадителя наиболее целесообразно взять H₂SO₄ или K₂CrO₄.

В гравиметрии в качестве осадителей часто применяют реактивы, позволяющие получать гидроксиды, карбонаты, сульфаты, сульфиды, оксалаты, фосфаты металлов.

2. Желательно, чтобы осадитель был летучим веществом.

Опыт показывает, что при выделении осадка из раствора он всегда увлекает растворенные посторонние вещества или ионы, в том числе и ионы осадителя. От этих примесей осадок приходится отмывать, и это не всегда удается сделать полностью. Но, благодаря летучести, оставшаяся при промывании часть осадителя легко удалится при прокаливании и не станет причиной ошибки анализа, поэтому часто для осаждения применяют соединения аммония: гидроксид, карбонат, оксалат и т. д.

3. Осадитель должен быть специфическим, т. е. осаждать только определяемый ион.

Это важно, т.к. при выполнении большинства анализов определяемый ион приходится осаждать в присутствии ряда других ионов.

Заметим, что специфический осадитель удается найти не всегда, поэтому проводят маскировку мешающих определению ионов, т. е. связывают их в достаточно прочные комплексы, не осаждаемые выбранным реактивом-осади-телем. Известны и другие способы удаления мешающих ионов из раствора [1].

Количество осадителя. Для уменьшения потерь от растворимости осадка в гравиметрии к анализируемому раствору добавляют избыток осадителя. Обычно осадителя берут в 1,5 раза больше, чем рассчитано по уравнению реакции осаждения. Иногда, если это необходимо, прибавляют значительно большее (в 2−3 раза) количество осадителя. Однако слишком большой избыток осадителя вреден, т.к. он вызывает не понижение, а наоборот — повышение растворимости осадка. Причиной этого может быть образование растворимых комплексных соединений или кислых солей, амфотерность осаждаемого соединения (гидроксида), «солевой эффект» (вследствие возрастания ионной силы раствора) и т. д.

Необходимый объем осадителя рассчитывают по формуле:

(42).

где ос. в. — осаждаемое вещество;

р.в. — реактив (реагент).

Этот расчет ориентировочный, поэтому полученное значение объема округляют до одной-двух значащих цифр. Рассчитанный объем раствора осадителя отмеривают с точностью до 0,1−0,2 см³.

Осаждение. Оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков В зависимости от индивидуальных свойств анализируемых веществ и условий осаждения процесс образования осадка может идти двумя путями, которые приводят к образованию либо кристаллического, либо аморфного осадка. В разделе 3.4 было отмечено, что в гравиметрии отдают предпочтение крупнокристаллическим осадкам. Прежде, чем указать условия, при которых они получаются, необходимо хотя бы в общих чертах рассмотреть, как протекает процесс образования осадка (твердой фазы) в растворе.

Механизм образования кристаллических и аморфных осадков. Процесс образования осадка (твердой фазы) в растворе очень сложен. Сначала почти всегда наблюдается так называемый индукционный период, который длится от момента смешения растворов анализируемого вещества и осадителя до появления видимого осадка.

Индукционный период может быть очень большим (например, при осаждении BaSO₄) или совсем непродолжительным (при образовании AgCl). Наличие этого периода объясняется тем, что образование осадка проходит ряд стадий. По мере прибавления в анализируемый раствор реактива-осадителя наступает момент, когда произведение концентраций ионов осаждаемого соединения превысит ПР осадка и образуется осадок малорастворимого соединения сначала в виде зародышевых, или первичных кристаллов. Для образования таких кристаллов:

• а) в растворе должно столкнуться в определенном соотношении и при определенном расположении довольно большое число реагирующих ионов;
• б) гидратная (сольватная) оболочка ионов должна быть разрушена.

На стадии образования первичных кристаллов не наблюдается еще видимого выделения вещества в осадок, т.к. сами эти кристаллы, а также их агрегаты (агрегация — процесс соединения зародышевых кристаллов в более крупные, состоящие из десятков, сотен молекул) имеют очень малый размер, поэтому эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы и выпадают в осадок. Этот процесс в зависимости от индивидуальных свойств анализируемых веществ может идти двумя путями, определяющими форму осадка, т. е. его образование в виде кристаллов или в аморфном состоянии.

• 1. Если растворимость осадка не слишком мала, то образуется кристаллический осадок. При медленном прибавлении в раствор новых порций осадителя не появляются новые центры кристаллизации (первичные кристаллы) или новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересыщенном состоянии. Выделение вещества из этого пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут. Кроме того, первичный осадок непрерывно растворяется и по достижении границы пересыщения вновь выпадает. Это ведет к растворению мелких и росту крупных кристаллов. В конечном итоге получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов.
• 2. Если растворимость осадка мала, то образуется аморфный осадок. Прибавление каждой новой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в растворе огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут уже не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их соединения в более крупные агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда. Происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора, образуется аморфный осадок.

Относительное пересыщение. Выпадению осадка предшествует пересыщение раствора. В пересыщенном растворе образуются зародышевые кристаллы осаждаемого вещества. Скорость образования этих центров кристаллизации и их число зависят от степени пересыщения раствора.

Для характеристики пересыщения часто применяют формулу:

(43).

где Q = С/2, С — молярная концентрация каждого из реагентов;

S — растворимость малорастворимого вещества.

Формула является эмпирической и справедливой только при одинаковой концентрации реагирующих веществ.

Отношение называют относительным пересыщением. Им пользуются для определения оптимальных условий осаждения кристаллических и аморфных осадков.

Оптимальные условия получения кристаллических осадков. Из формулы (43) следует, что, если относительное пересыщение мало (значение Q мало, а S велико), то меньшее число первичных кристаллов будет возникать, и крупнее они будут. Следовательно, для получения крупнокристаллических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающих ионов.

Для повышения растворимости (S) осадков в процессе осаждения:

• а) обычно повышают температуру: ведут осаждение из горячего анализируемого раствора, иногда нагревают и раствор осадителя; но осадок отфильтровывают только после охлаждения раствора;
• б) добавляют в раствор вещества, повышающие растворимость осадков.

Заметим, что после того, как осадок сформируется, растворимость понижают, иначе осаждение будет неполным. Например, при осаждении сульфата бария прибавляют HCl, которая повышает его растворимость вследствие образованияионов. К концу осаждения эту повышенную растворимость BaSO₄ снова понижают, прибавляя небольшой избыток осадителя.

Для понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадка: а) ведут осаждение из разбавленного анализируемого раствора разбавленным раствором осадителя; б) раствор с осадком непрерывно перемешивают;

Перемешивание способствует снижению высоких местных (локальных) концентраций осадителя и увеличению скорости растворения первичного осадка. Число зародышевых кристаллов при этом уменьшается, и создаются условия для роста крупных кристаллов.

в) осадитель добавляют очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения);

При медленном осаждении (наряду с одновременным тщательным перемешиванием анализируемого раствора) обеспечивается равномерное распределение и малая концентрация осадителя во всем объеме раствора. Вследствие этого степень пересыщения невелика и первичных центров кристаллизации появляется сравнительно немного. Образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу (ориентация — расположение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке). Дальнейшее прибавление новых порций осадителя приводит не столько к возникновению новых центров кристаллизации, сколько к увеличению размеров уже образовавшихся центров и к получению крупнокристаллических осадков. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много зародышевых, а затем мелких кристаллов.

г) иногда связывают осаждаемый ион в комплексное соединение средней прочности;

Достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной диссоциации комплексного соединения. При добавлении оса-дителя концентрация осаждаемого иона понижается из-за образования осадка, а, следовательно, будет смещаться равновесие ионизации комплекса. В раствор переходят новые ионы о.в., но их концентрация все время будет оставаться низкой.

д) применяют возникающие реагенты.

В раствор добавляют не осадитель, а вещество, которое, вступая в какую-либо реакцию, образует этот осадитель. Необходимым условием является медленное протекание такой реакции, в результате чего ион осадителя постепенно, очень маленькими порциями «возникает» (образуется) в исследуемом растворе. Его концентрация всегда остается низкой, что способствует понижению относительного пересыщения раствора. Например, существуют реагенты, которые претерпевают в растворе медленный гидролиз с выделением собственно осадителя. К таким реагентам относятся некоторые сложные эфиры: триэтилфосфат, диметилфосфат, метилоксалат, этилоксалат и т. д. Один из них, диметилсульфат, применяют для гравиметрического определения ионов Ва²⁺. Ионы Ва²⁺осаждаются H₂SO₄, образующейся в результате медленного гидролиза диметилсульфата.

Такой метод называется методом возникающих реагентов. Процесс осаждения с помощью возникающих реагентов называют также процессом осаждения из гомогенного раствора.

Оптимальные условия получения аморфных осадков. Из формулы (43) видно, что если вещество малорастворимо (величина S мала) и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (Q велико), то относительное пересыщение велико. Это будет способствовать быстрому образованию в раст-воре огромного количества зародышевых кристаллов, их быстрой агрегации и выделению аморфного осадка, поэтому первым условием при получении аморфных осадков является следующее: их необходимо осаждать из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя. Таким способом, они получаются гораздо более плотными, с меньшей поверхностью, быстрее оседают и легче отмываются от примесей.

Другие условия получения аморфных осадков обусловлены особенностями их образования. Ранее уже было отмечено, что в результате соединения первичных кристаллов в более крупные агрегаты происходит коагуляция коллоидного раствора, выпадает аморфный осадок. Очевидно, что при получении такого осадка наиболее важно создать условия, способствующие быстрому про-теканию именно этого процесса. Они определяются необходимостью устранить влияние двух основных факторов, препятствующих коагуляции коллоидных частиц и укрупнению частиц коллоидных осадков.

Первым фактором, мешающим сцеплению коллоидных частиц друг с другом, является наличие у них одноименных электрических зарядов, между которыми действуют силы электростатического отталкивания (эти заряды возникают в результате адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора) (см. раздел 3.5.7). Для того, чтобы устранить его негативное влияние, осаждение аморфных осадков ведут в присутствии подходящего электролита-коагу-лянта. Заряд иона этого электролита всегда противоположен знаку заряда частиц, поэтому ионы электролита-коагулянта, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, нейтрализуют их заряд и дают им возможность соединяться в агрегаты. В качестве электролитов-коагулянтов в гравиметрии обычно применяют различные соли аммония или кислоты.

Другим фактором, препятствующим сцеплению коллоидных частиц, является адсорбция ими молекул растворителя — сольватация коллоидных частиц (если растворителем является вода, то говорят о гидратации коллоидных частиц). Сольватные оболочки мешают коллоидным частицам достаточно близко подойти друг к другу и объединиться в более крупные агрегаты.

Разрушение сольватных оболочек достигается двумя путями:

• а) прибавлением раствора электролита-коагулянта высокой концентрации;
• б) повышением температуры раствора, из которого ведут осаждение.

В первом случае ионы электролита-коагулянта «отнимают» молекулы растворителя у коллоидных частиц (при этом сами сольватируются) и одновременно нейтрализуют их заряд. Во втором случае нагревание раствора не только способствует разрушению сольватных оболочек коллоидных частиц, но одновременно уменьшает адсорбцию загрязняющих осадок ионов (см. раздел 3.5.7), поэтому аморфные осадки получают из горячего раствора.

Обобщая изложенное об условиях получения аморфных осадков, отметим, что выбор оптимальных из них определяется тем, что необходимо:

• а) сделать быстрым и полным процесс коагуляции первоначально образующегося коллоидного раствора;
• б) предупредить явление адсорбции осадков загрязняющими ионами из раствора.

Оптимальные условия осаждения аморфных осадков суммированы в табл. 3 (см. стр. 53).

Старение (созревание) осадков. Под старением (созреванием) осадка понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке при его выдерживании в течение различного времени под маточным раствором. Маточный раствор — раствор над осадком после завершения стадии осаждения.

Для кристаллических осадков старение — очень важная стадия, длящаяся несколько часов (обычно до следующего дня). Когда осадок находится под маточным раствором, происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению и совершенствованию кристаллов, получению их в чистой, практически свободной от примесей форме. Причиной укрупнения кристаллов является более высокая растворимость очень мелких кристаллов вещества по сравнению с растворимостью более крупных кристаллов. Подобное увеличение растворимости с умень-шением размеров кристаллов объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, затем растворенное вещество отлагается на поверхности крупных кристаллов, и последние посте-пенно растут.

Этот процесс ускоряется: а) при повышении температуры раствора; б) пе-ремешивании раствора.

При старении кристаллического осадка происходит также совершенствование формы кристаллов. Причиной этого является то, что при выдерживании осадка под маточным раствором между ними устанавливается динамическое равновесие. Одни ионы переходят в раствор с поверхности осадка, другие — осаждаются на поверхности кристаллов осадка. Ионы кристаллической решетки, находящиеся на «несовершенных» местах поверхности осадка, переходят в раствор и затем осаждаются в узлах более «совершенного» кристалла. Происходит перекристаллизация осадка. Совершенствование формы кристаллов способствует повышению чистоты осадка.

Аморфные осадки не выдерживают под маточным раствором (не оставляют для созревания). Оставлять аморфные осадки в соприкосновении с раствором вредно, т.к. они:

• а) даже при длительном выдерживании сохраняют студенистый вид и очень большую поверхность, и поэтому сильно загрязняются ионами, адсорбированными из раствора;
• б) нередко при старении переходят в другие, менее растворимые модификации.

Аморфные осадки после осаждения сразу же! подвергают дальнейшим операциям: переносят на фильтр и промывают.

Техника осаждения. Обычно осаждение ведут в том же сосуде (химическом стакане), в котором проводилось растворение пробы. Осаждение кристаллических и аморфных осадков проводят с учетом условий, перечисленных в табл. 3. Осадки получают при нагревании растворов одного или обоих реагирующих веществ. При этом не следует нагревать до кипения, так как может произойти потеря вещества вследствие разбрызгивания. Осадитель обычно добавляют из бюретки или пипетки, а также из химического стакана с помощью стеклянной палочки. (Заметим, что на одном конце стеклянной палочки должно быть узкое резиновое кольцо, плотно прилегающее к ней. Во время осаждения палочку опускают в стакан именно этим концом.).

При добавлении осадителя всегда стремятся к тому, чтобы его раствор стекал по внутренней стенке стакана или по стеклянной палочке, а не падал каплями в середину стакана, что может привести к разбрызгиванию. Для осаждения кристаллических осадков пользуются разбавленными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем (или отвешенное количество) осадителя разбавляют водой примерно до 50 см³. Для осаждения аморфных осадков пользуются концентрированными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем осадителя разбавляют водой только до 5 см³. Во время осаждения раствор перемешивают стеклянной палочкой, следя за тем, чтобы палочка касалась дна и стенок стакана, но не царапала стекло. Каждый раз, когда палочку вынимают из стакана, ее следует промывать дистиллированной водой над стаканом.

После добавления рассчитанного количества осадителя всегда проверяют полноту осаждения. Для этого дают осадку собраться на дне стакана, и, когда жидкость над стаканом посветлеет, добавляют несколько (обычно 2−3) капель раствора осадителя. Отсутствие помутнения в месте падения капель указывает на полноту осаждения.

Осажденный кристаллический осадок оставляют на некоторое время (1−6 часов, иногда до следующего дня) для созревания.

Когда заканчивается осаждение аморфного осадка, в стакан прибавляют 100−150 см³ горячей дистиллированной воды и быстро фильтруют, а затем промывают.

Таблица 3. Оптимальные условия осаждения.

Фильтрование После переведения определяемого компонента в осадок, последний отделяют от маточного раствора фильтрованием. Перед фильтрованием раствор с осадком охлаждают для уменьшения растворимости осадка.

Осадки отфильтровывают:

• а) через стеклянные фильтры (фильтры Шотта, стеклянные фильтрующие тигли); они представляют собой небольшие стеклянные сосуды с впаянной внутри пористой стеклянной пластинкой; применяются для отфильтровывания крупнокристаллических осадков;
• б) тигли Гуча (в них фильтром является слой волокнистого асбеста, помещаемый на сетчатое дно тигля);
• в) фарфоровые тигли с пористым дном (в отличие от стеклянных тиглей они выдерживают нагревание до очень высокой температуры);
• г) бумажные беззольные фильтры (эти фильтры применяют при фильтровании мелкокристаллических и аморфных осадков).

Бумажные фильтры являются беззольными, т.к. они сгорают почти полностью. Масса остающейся при этом золы составляет г (т.е. за пределом точности взвешивания на аналитических весах). Если же масса золы превышает 0,0002 г., то ее значение вычитают из массы осадка.

Беззольные фильтры различаются по диаметру (6, 7, 9 и 11 см) и по плотности (пористости) фильтровальной бумаги. Различие по плотности определяется по цвету бумажной ленты, которой оклеивают упаковку готовых фильтров. Приняты следующие условные обозначения:

• — красная (или черная) лента — быстрофильтрующие фильтры (диаметр пор 10^-8 м);
• — белая лента — бумага средней проницаемости (диаметр пор м);

• — синяя лента — «баритовые», плотные фильтры (диаметр пор м);
• — желтая лента — обезжиренные фильтры.

Аморфные осадки фильтруют через фильтры малой плотности (красная или черная лента), кристаллические — средней и большой плотности (белая или синяя лента).

При выполнении процесса фильтрования учитывают следующие правила:

• 1. Выбирая размер фильтра, руководствуются не объемом фильтруемой жидкости, а количеством осадка. Осадок не должен занимать больше 1/3−½ фильттра, иначе его будет невозможно хорошо промыть. Не следует брать и фильтры слишком больших размеров.
• 2. Размер воронки подбирают так, чтобы края фильтра были на 5−15 мм ниже края воронки.
• 3. До фильтрования фильтр смачивают дистиллированной водой и осторожно! прижимают (прилаживают, подгоняют) к воронке так, чтобы между ними не было пузырьков воздуха.
• 4. Воронку с фильтром помещают в кольцо штатива, подставив под нее стакан для слива так, чтобы скошенный конец трубки воронки касался стенки стакана (рис. 4). Этим предотвращают разбрызгивание жидкости при фильтровании.
• 5. До начала фильтрования носик стакана с осадком полезно слегка потереть пальцем с наружной стороны. Благодаря этому простому приему, он не будет смачиваться водой, и капли фильтруемой жидкости не будут стекать по внешней стенке стакана.
• 6. Фильтрование проводят следующим способом.

Стеклянную палочку, которой перемешивали раствор в процессе осаждения, вынимают из стакана и держат левой рукой в вертикальном положении над воронкой. Нижний конец палочки (с резиновым наконечником) должен подходить к фильтру, не касаясь бумаги, близко от той части фильтра, где он сложен втрое. Затем правой рукой берут стакан с осадком, прикладывают носик стакана к палочке и осторожно сливают жидкость на фильтр (рис. 4). По мере наполнения фильтра палочку поднимают так, чтобы она не касалась жидкости. Фильтр нельзя наполнять жидкостью до краев, только на 2/3 (т.е. уровень жидкости должен быть не меньше, чем на 5 мм ниже края фильтра). Налив жидкость на фильтр, медленно приводят стакан в вертикальное положение, ведя его носик по стеклянной палочке кверху (этим предотвращается стекание последней капли жидкости по внешней стенке стакана). При фильтровании стеклянная палочка должна находиться либо над фильтром, либо в стакане. Класть палочку на стол нельзя!, т.к. при этом будут потеряны оставшиеся на ней частицы осадка.

7. Фильтрование продолжают до тех пор, пока еще можно сливать жидкость с осадка, затем, убедившись в прозрачности фильтрата, осадок промывают.

Промывание осадков Промывание осадков необходимо для удаления адсорбированных на поверхности осадка примесей, а также маточного раствора, пропитывающего осадок. Кроме того, при промывании удаляются такие соли, которые не улетучиваются при прокаливании.

Адсорбция — одна из причин загрязнения осадков. Адсорбция — это поглощение примесей (ионов или молекул) из раствора поверхностью частиц осадка.

1. Бюкс.

2. Тигли:

а — низкие фарфоровые; б — высокие фарфоровые; в-платиновый тигель с крышкой Эксикаторы Переноска эксикатора.

Рис. 4. Посуда и оборудование для выполнения гравиметрических определений Адсорбция — один из видов сопряженного осаждения (соосаждения). Подробно все виды соосаждения рассмотрены в разделе 3.5.11.

При адсорбции загрязняющее вещество находится на поверхности твердой фазы (осадка), которая называется адсорбентом. Появлению адсорбции можно найти следующее объяснение. Ионы или молекулы, расположенные на поверхности твердой фазы, находятся в иных условиях, чем частицы, находящиеся внутри нее. Последние связаны с соседними частицами по всем направлениям, поэтому действующие между ними силы взаимно уравновешиваются. У частиц поверхностного слоя уравновешены только силы, направленные внутрь вещества и лежащие в плоскости самой поверхности. По этой причине на поверхности частиц осадка создается свободное силовое поле, и частицы могут притягивать ионы или молекулы растворенных веществ.

Адсорбция — обратимый процесс. Наряду с адсорбцией («прилипанием» загрязняющих ионов или молекул к поверхности адсорбента) идет противоположный процесс — переход адсорбированных частиц с поверхности в раствор. Он называется десорбцией. Одновременное протекание этих двух процессов приводит к состоянию динамического равновесия, называемого адсорбционным равновесием. Состояние этого равновесия зависит от многих факторов.

Основными из них являются:

величина поверхности адсорбента;

Чем больше общая поверхность частиц адсорбента, тем сильнее адсорбция. Применительно к осадкам это означает, что наиболее склонны к адсорбции загрязняющих примесей аморфные осадки, имеющие огромную общую поверхность. Кристаллические и, особенно, крупнокристаллические осадки, поверхность которых во много раз меньше, значительно меньше адсорбируют ионы из раствора.

концентрация;

Чем больше концентрация молекул или ионов в растворе, тем больше их адсорбция частицами осадка. Отметим, что при этом количество адсорбированного вещества при увеличении концентрации растет не бесконечно, а стремится к какому-то предельному значению (т.е. сначала увеличение концентрации вещества в растворе приводит к увеличению количества адсорбированного вещества, затем наступает насыщение).

температура;

Адсорбция является экзотермическим процессом, поэтому, чем выше температура, тем меньше адсорбция и тем больше десорбция. Адсорбции способствует понижение температуры.

природа адсорбируемых ионов.

Адсорбция — селективный (избирательный) процесс. Это означает, что данный адсорбент при одинаковых условиях одни ионы (вещества) адсорбирует сильнее, другие — слабее.

Известен ряд правил адсорбции осадком ионов из раствора:

• — в первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые составляют его кристаллическую решетку, т.к. силы притяжения между положительными и отрицательными ионами решетки очень велики. Например, осадок CaSO₄ адсорбирует из раствора сначала ионы Са²⁺ или (в зависимости от того, какие из них присутствуют в растворе в избытке);
• — из посторонних ионов, находящихся в растворе, с зарядом, противоположным заряду ионов кристаллической решетки и называемых противоионами, преимущественно адсорбируются ионы с наибольшим зарядом (если концентрация противоионов одинакова) или с наибольшей концентрацией (если одинаков заряд);

— более сильно притягиваются те посторонние ионы, которые образуют с ионами кристаллической решетки наименее растворимые или малоионизированные соединения. Например, при осаждении AgI, если прибавлять KI к раствору AgNO₃, содержащемуионы, то осадок AgI будет адсорбировать AgCH₃COO, а не AgNO₃, т.к. первая соль менее растворима в воде, чем вторая.

Адсорбция, как и другие типы соосаждения, является одним из основных источников погрешности в гравиметрии. Зная факторы, влияющие на адсорбцию, можно принять меры, способствующие ее практическому устранению. Одной из таких действенных мер является промывание осадков.

Как уже было отмечено, адсорбированные примеси находятся в равновесии с соответствующими ионами в растворе. При промывании этот раствор как бы заменяют чистой водой или какой-то другой промывной жидкостью, в которой концентрация адсорбированных ионов равна нулю. Адсорбционное равновесие смещается, преобладающим становится переход адсорбированных ионов с поверхности частиц осадка в промывную жидкость, т. е. происходит процесс десорбции. В результате осадок постепенно очищается от примесей и получается достаточно чистым.

Выбор промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают в зависимости от свойств осадка и от его дальнейшей обработки. Например, если осадок будет прокаливаться, то его промывают летучими электролитами. Если оса-док будут только высушивать при температуре 80−120 ^оС, то промывать его необходимо жидкостями, летучими именно при таких сравнительно низких температурах.

В гравиметрии осадки промывают:

раствором осадителя;

Для понижения растворимости осадки промывают 1−3%-ым раствором осадителя или вещества с одноименными ионами. Понятно, что каждый из них обязательно должен быть летучим веществом, чтобы остаток его мог быть полностью удален из осадка при прокаливании. Часто промывание кристаллических осадков проводят разбавленными растворами солей аммония, имеющих с осадком общий ион.

раствором электролита;

Если присутствует опасность пептизации осадка при промывании его чистой водой, то осадок промывают разбавленным раствором электролита.

Пептизация — это переход осадка в коллоидное состояние. При этом образовавшийся коллоидный раствор проходит через фильтр, и часть осадка теряется. Это явление объясняется тем, что при промывании аморфного осадка чистой водой электролит-коагулянт постепенно вымывается из осадка, поэтому коллоидные частицы осадка снова получают одинаковый заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные агрегаты распадаются на мельчайшие коллоидные частицы, которые свободно проходят через поры фильтра.

При промывании осадка разбавленным раствором электролита удаляемые из осадка адсорбированные ионы электролита-коагулянта заменяются ионами, содержащимися в промывной жидкости, — происходит обменная адсорбция.

Электролит, который применяют для предотвращения пептизации осадка, должен быть летучим веществом и полностью удаляться из осадка при прокаливании. Обычно для этой цели применяют летучие кислоты (если осадок в них не растворяется) или соли аммония.

раствором вещества, подавляющего гидролиз осадка;

Иногда осадки при промывании их чистой водой гидролизуются. Это приводит к повышению растворимости осадка или изменению состава гравиметрической формы. Чтобы воспрепятствовать этому, промывание ведут раствором вещества, подавляющего гидролиз осадка.

дистиллированной водой.

Это делают в тех случаях, когда по различным причинам нельзя использовать все вышеперечисленные промывные жидкости.

Техника промывания. Промывную жидкость обычно берут горячей, т.к. горячие жидкости фильтруются быстрее холодных. Кроме того, с повышением температуры уменьшается адсорбция. Однако осадки, растворимость которых возрастает с повышением температуры, промывают обязательно холодной промывной жидкостью.

Промывают осадок сначала в стакане декантацией, после переноса на фильтр — несколько раз на фильтре. При промывании декантацией в стакан с осадком наливают из промывалки небольшой (несколько см³) объем промывной жидкости, хорошо перемешивают смесь стеклянной палочкой, дают частицам осадка полностью осесть на дно стакана, сливают жидкость по палочке на фильтр, стараясь не взмучивать осадок. Затем в стакан с осадком вносят новую порцию промывной жидкости, и все повторяют в той же последовательности. Применение приема декантации очень выгодно, т.к. осадок хорошо перемешивается с промывной жидкостью, и в то же время его частицы почти не забивают поры фильтра.

Когда промывание декантацией закончено, осадок количественно (т.е. без потерь!) переносят на фильтр. Для этого размешивают осадок в небольшом объеме промывной жидкости и полученную суспензию (осторожно!) по палочке сливают на фильтр. После перенесения основной части осадка на фильтр обмывают стакан из промывалки маленькими порциями промывной жидкости. Все оставшиеся на стенках стакана частицы осадка снимают, протирая дно и стенки стакана стеклянной палочкой с резиновым наконечником или палочкой и маленькими кусочками беззольного фильтра, которые затем кладут на фильтр в воронке. Стакан и палочку ополаскивают промывной жидкостью и выливают ее в воронку с осадком. После этого немедленно! приступают к промыванию осадка на фильтре.

При промывании осадка на фильтре струю жидкости из промывалки во избежание разбрызгивания нужно направлять не на осадок, а на боковую поверхность фильтра, ближе к верхнему краю, стараясь постепенно смывать осадок в самую нижнюю часть фильтра. При этом, как и при промывании осадка декантацией, прежде, чем вливать новую порцию жидкости на фильтр, следует дать предыдущей стечь до конца, а сам фильтр наполняют жидкостью до уровня, который ниже края фильтра минимально на 5 мм.

При промывании осадка на фильтре следует также иметь в виду, что более эффективно промывать осадок большим числом маленьких порций промывной жидкости (а не несколькими большими порциями). Как и фильтрование, промывание осадков надо заканчивать обязательно! за один прием. Прерывать процесс нельзя, т.к. осадок высохнет, растрескается на кусочки. Тогда промыть его полностью будет практически невозможно.

Когда можно предположить, что отмываемая примесь полностью удалена (после 3−4 промываний), проверяют полноту промывания.

Для этого вместо стакана подставляют под воронку чистую пробирку (или часовое стекло), помещают в нее несколько капель стекающей с фильтра жидкости и выполняют чувствительную качественную реакцию на один из тех ионов, которые должны быть отмыты от осадка. Промывание продолжают до тех пор, пока реакция не даст отрицательного результата.

Высушивание осадков Для получения гравиметрической формы промытый осадок высушивают и, если необходимо, озоляют и прокаливают. Условия проведения каждой из этих операций зависят от свойств полученного осадка и его устойчивости.

Только высушивают (без последующего прокаливания):

а) легкоразлагающиеся осадки (например, осадок натрийуранилацетата);

Их переводят в гравиметрическую форму высушиванием без нагревания путем последовательной промывки осадка водой, спиртом и эфиром. Остаток эфира удаляют продувкой сухим воздухом.

б) осадки, разлагающиеся нестехиометрично (например, осадок диметилглиоксимата никеля или хлорида серебра).

Эти осадки высушивают в сушильном шкафу при температуре 100−120 ^оС, т.к. прокаливание их при более высоких температурах приводит к разложению и уменьшению массы, что снижает точность определений.

Высушивают, а затем озоляют и прокаливают осадки:

• а) стабильные в химическом отношении (сульфаты, сульфиды, хлориды);
• б) при получении стабильных гравиметрических форм (например, оксидов металлов).

Техника высушивания. Обычно высушивание осадков проводят в электрическом сушильном шкафу при температуре 90−120 ^оС в течение 5−30 мин.

В разделе 3.5.6 перечислены фильтры, применяемые в гравиметрии. Для отделения от маточного раствора легкоразлагающихся осадков, а также осадков, разлагающихся при высоких температурах, обычно используют стеклянные фильтры (фильтры Шотта) и фильтры Гуча, в остальных случаях — бумажные беззольные фильтры.

В зависимости от того, как отфильтровывали осадок, в сушильный шкаф его помещают:

• а) в фильтре Шотта или фильтре Гуча;
• б) на бумажном фильтре, находящемся в воронке;
• в) на бумажном фильтре, помещенном в тигель.

В варианте а) полноту высушивания проверяют по результатам взвешивания фильтра с осадком. Высушивание прекращают по достижении постоянной массы.

При высушивании осадка, который будут затем озолять и прокаливать, его обычно помещают в шкаф вместе с воронкой, которую вставляют в отверстие полки шкафа.

Во избежание распыления осадка высушивание лучше не доводить до конца, а вынуть фильтр из воронки еще слегка влажным. Для этого фильтр с осадком осторожно отделяют от воронки с помощью небольшого стеклянного шпателя, загибают края фильтра внутрь так, чтобы осадок оказался со всех сторон окруженным бумагой, и в таком виде помещают вершиной конуса кверху во взвешенный тигель (см. раздел 3.5.9). Все эти операции проводят очень осторожно над листом чистой бумаги, фильтр берут за внешнюю поверхность в той его части, где он состоит из трех слоев бумаги. Часто фильтр с осадком вынимают из воронки и помещают в тигель сразу же после промывания осадка.

Заметим, что если осадок не будут прокаливать в тот же день, когда он получен, то помещать его в сушильный шкаф не нужно, т.к. он успеет высохнуть при комнатной температуре.

Прокаливание и взвешивание осадков Сжигание и прокаливание осадков производят в фарфоровых, кварцевых или платиновых тиглях. Тигли (рис. 4, стр. 56) выпускаются различных размеров под несколькими номерами. Размер тигля подбирают в зависимости от количества осадка. Тигли предварительно должны быть тщательно вымыты, прокалены в тех же условиях, при которых в дальнейшем будут прокаливать осадок, охлаждены в эксикаторах (рис. 4, стр. 56) и взвешены. Эксикатор — прибор, применяемый для медленного высушивания и для сохранения веществ, легко поглощающих влагу из воздуха. Прокаливание и взвешивание тигля повторяют несколько раз до постоянной массы.

Прокаливают осадки:

• а) на газовой горелке;
• б) на паяльной горелке;
• в) в муфельной печи (в ней можно одновременно прокаливать 12−25 тиглей);
• г) в тигельной печи (можно прокаливать только один тигель).

Паяльную горелку и электрические печи используют тогда, когда требуется высокая температура прокаливания (порядка 800−1400 ^оС).

Осадки можно прокаливать:

• — вместе с фильтром;
• — отдельно от фильтра.

Отдельно от фильтра осадок прокаливают тогда, когда он может восстанавливаться углеродом фильтра или продуктами неполного сгорания фильтра. Тогда фильтрование проводят не через бумажный фильтр, а через стеклянный фильтрующий тигель.

Конечно, наиболее удобно, когда есть возможность прокаливать осадок вместе с фильтром. При этом можно сжигать влажный фильтр с осадком (т.е. без предварительного высушивания осадка) или сухой фильтр с осадком. Обычно сжигают подсушенный фильтр с осадком (см. раздел 3.5.8).

Если осадок будут прокаливать в электрической печи (муфельной или тигельной), то фильтр обугливают на газовой горелке или на электрической плитке. При этом необходимо нагревать тигель с осадком так, чтобы фильтр сначала совершенно высох, а затем медленно обуглился, не загораясь (при горении возможно распыление тончайших частиц осадка). Если это случится, необходимо отставить горелку или убрать тигель с плитки и подождать, пока пламя горящего фильтра не погаснет (но не задувать его!). Когда фильтр перестанет дымиться, тигель помещают в печь и прокаливают при определенной температуре до постоянной массы (обычно в течение 30−40 мин).

Прокаленный тигель с осадком подогретыми тигельными щипцами вынимают из печи и осторожно ставят в эксикатор (рис. 4). Эксикатор открывают, сдвигая крышку в сторону, а, не поднимая кверху! После размещения тигля с прокаленным осадком в одном из гнезд фарфоровой вкладки эксикатора закрыть эксикатор крышкой следует не сразу, а спустя несколько секунд. Иначе в нем при охлаждении тигля создастся вакуум и крышку будет трудно или даже невозможно открыть. Затем эксикатор с тиглем переносят в весовую комнату. Когда тигель в эксикаторе остынет до температуры воздуха весовой комнаты (примерно через 30−40 мин), его вынимают холодными щипцами из эксикатора и взвешивают на аналитических весах. Прокаливание тигля с осадком проводят не менее двух раз до достижения осадком постоянной массы. Точные данные о продолжительности и температуре прокаливания всегда указываются в методиках анализов.

Вычисление результатов гравиметрических определений Все расчеты в гравиметрии выполняются согласно закону эквивалентов.

1. Расчет результатов определения при анализе по методу выделения (%).

(44).

2. Расчет результатов анализа при прямом гравиметрическом определении по методу отгонки.

Содержание определяемого вещества вычисляют по увеличению массы поглотителя (%).

(45).

где m (в.ф.) — масса весовой (гравиметрической) формы вещества, определяемого по увеличению массы поглотителя.

3. Расчет результатов анализа при косвенном определении по методу отгонки (%).

(46).

где m (и.с.)_I — масса высушенного или прокаленного анализируемого вещества после удаления летучих определяемых компонентов.

4. Расчет результатов определения при анализе по методу осаждения.

Содержание определяемого вещества вычисляют в граммах или процентах. Соответственно.

(47).

(48).

где F — аналитический множитель (фактор) гравиметрического анализа.

Значение F находят по справочным таблицам. Оно представляет собой отношение.

(49).

где М (о.в.) — молярная масса определяемого вещества, г/моль;

М (в.ф.) — молярная масса весовой формы, г/моль;

а — стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед определяемым веществом;

в-стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед соединением весовой формы.

Например, при определении содержания железа в растворе по массе Fe₂O₃ вычислим следующие значение.

Физический смысл F понять нетрудно, если в формуле (47) принять m (в.ф.) = 1. Тогда m (о.в.) = F. Следовательно, фактор пересчета показывает, какой массе определяемого вещества (или элемента) соответствует 1 г весовой формы. Напомним, что F и m (о.в.) в гравиметрии рассчитывают до четырех значащих цифр после запятой, (о.в.) — до двух значащих цифр после запятой.