Синтез нитридсодержащих композитов в системе Аl-ZrSiO4-Zr-N2 и определение макрокинетических закономерностей синтеза в зависимости от давления азота

Изучение закономерностей синтеза нитридсодержащих композитов в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂ в зависимости от давления азота осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100−1150К происходило самовоспламенение образцов. Давление азота варьировалось от 5 до 20 атмосфер. Ниже приведен предположительный механизм химических превращений.

ZrSiO₄ + Al — Al₂O₃ + Zr + Si (11) Zr + N₂ = ZrN (12).

3Si + 2 N₂ ^{1200−1500С}> Si₃N₄ (13).

Zr + Si — ZrSi₂ (14).

Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 5.

Таблица 5 — Составы исходных экспериментальных образцов.

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали устойчивое самовоспламенение и прохождение синтеза для всех составов. Внешнее давление азота заметного влияния на температуру начала синтеза не оказало, которая была в пределах 850 °C. Зависимости температуры горения от давления азота в системе АlZrSiO₄-Zr-N₂ представлены на рисунке 23.

С увеличением давления тенденция к снижению температуры характерна для всех составов. Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления циркония и кремния. А с увеличением давления теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе.

Рисунок 23 — Зависимость температуры горения от содержания алюминия и давления азота в системе Аl-ZrSiO4-Zr-N2.

С увеличением содержания алюминия в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂ температура горения образцов возрастает за счет экзотермической реакции образования нитрида циркония.

Одним из наиболее важных приемов формирования структуры и морфологии нитридной СВС-керамики является использование объемного эффекта реакции, т. е. увеличение массы образца за счет реакционного захвата азота (рисунок 24).

Рисунок 24 — Зависимость относительного изменения массы образцов от содержания алюминия и давления азота в системе Аl-ZrSiO4-Zr-N2.

Наиболее полно этот эффект проявился для составов с меньшим содержанием алюминия в смеси. Результаты рентгенофазового анализа представлены в таблице 6.

Таблица 6 — Результаты рентгенофазового анализа образцов после синтеза в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

Отсутствие элементарного циркония в продуктах синтеза указывает на то, что в процессе алюмотермической реакции в первую очередь восстанавливается цирконий, который является очень активным и сразу же вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид. Причем количество образующихся нитридов уменьшается с увеличением содержания алюминия в системе, так как избыток алюминия приводит к полному восстановлению кремния и циркония, которые, взаимодействуя между собой, образуют дисилицид циркония. При увеличении содержания алюминия появляется в продуктах СВС фаза нитрида алюминия, имеющая высокую температуру плавления.

Для исследования возможности получения карбонитридных композитов в состав некоторых опытных образцов вводилось незначительное количество углерода в виде графита. Составы экспериментальных образцов приведены в таблице 7.

Таблица 7 — Составы исходных экспериментальных образцов в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂

Общий вид температурных кривых остался без изменения рисунок 24 (а, б), однако температуры горения образцов, содержащих графит несколько выше, чем у образцов без графита, что связано с эндотермической реакции образование дициана (15).

2C + N₂ > (CN)₂ (15).

а б.

Рисунок 24 — Зависимость температуры горения от давления азота в системах: а — АІ-ZrSiO4-Zr-C-N2, б — АІ-ZrSiO4-Zr-N2

Таким образом, результаты исследований условий синтеза композиционных материалов при повышенных давлениях азота показывают, что продукты являются преимущественно нитридсодержащими с присутствием тугоплавких оксидов и силицидов.

При разработке композиционных материалов важным являются физикомеханические характеристики. На кубических образцах синтезированных материалов размерами 2×2×2 см определялись пределы прочности на сжатие. Прочностные характеристики приведены на рисунке 25.

а б.

Рисунок 25 — Зависимость прочности образцов в системах: а — Аl-ZrSiO4-Zr-C-N2, б — Аl-ZrSiO4-Zr-N2.

С увеличением давления азота и содержания алюминия для всех образцов прочность увеличивается, а вот введение графита способствует уменьшению прочности, очевидно, за счет образования газообразных соединений углерода, которые приводят к увеличению пористости и разупрочнению композита.

Огнеупорность определяли в печи Таммана по стандартной технологии.

Для всех составов огнеупорность составила выше 1770 ^оС.

Проведены исследования морфологии и микроструктуры композита и ее формирование в зависимости от условий проведения эксперимента и соотношения компонентов. Морфологию и микроструктуру поверхности образцов, а также качественный и количественный анализ состава в точечных областях осуществляли в Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа Казахского национального университетом имени аль-Фараби.

Изучение микроструктуры на сколах исследуемых образцов (рисунок 26) показало некоторое морфологическое отличие структуры композита, содержащего графит и без него.

а б.

Рисунок 26 — Микроструктура, внешний вид и характерные размеры кристаллов композита: а — Аl-ZrSiO4-Zr-C-N2, б — Аl-ZrSiO4-Zr-N2

Был выполнен энерго-дисперсионный элементный анализ, результаты которого представлены на рисунке 27.

а б.

Рисунок 27 — Элементный анализ композитов в системах: а — АІ-ZrSiO4-Zr-C-N2, б — АІ-ZrSiO4-Zr-N2

Согласно данным элементного анализа стержневидные структуры состоят преимущественно из нитрида циркона (рисунок 27 б). В образцах, содержащих графит, наблюдаются на концах стержней структуры округлой формы, которые имеют более сложный состав, включающий силициды, нитриды и оксиды алюминия и циркония (рисунок 27а). Округлая форма обычно образуется, если рост кристаллов происходит по механизму «пар — жидкость — кристалл». В условиях эксперимента жидкой фазой в системе могут быть алюминий и силициды алюминия, наличие которых показывает элементный анализ Как видно из рисунка 27 кубические и ромбовидные кристаллы соответствуют оксиду алюминия в форме корунда, который также имеет высокую температуру плавления 2050 ^оС.