Соединения азота и серы

Азотсодержащие соединения.

Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2—3% и максимально (в высокосмолистых нефтях) до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах. Азотистые соединения нефти принято делить на основные и нейтральные.

Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При перегонке они попадают в дистилляты. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина, изохинолина, а также в меньшей степени акридина:

В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти ближайших гомологов азотистых оснований этих классов. Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом. Пиридин кипит при 115,26°С, является хорошим растворителем. Хинолин и изохинолин имеют т. кип. ~240°С. Изохинолин плавится при 25 °C. Акридин—кристаллическое вещество с т. пл. 107 °C.

Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолекулярной части нефтей. Строение и свойства их изучены мало. Можно считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пиррола, индола, карбазола:

Азотистые соединения — как основные, так и нейтральные — достаточно.

В 1934 г. Трейбс открыл наличие в нефтях порфиринов. В дальнейшем они были обнаружены во многих нефтях. Строение их показывает, что они близки к гемину (красящее вещество крови) и хлорофиллу. В составе их молекулы имеется четыре пиррольных кольца. Порфирины весьма склонны к образованию комплексных соединений с металлами. В нефтях они находятся как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с ванадием, никелем и железом.

Химические свойства азотсодержащих соединений

а) Основные соединения.

Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором группаСН= замещена атомом азота. И пиридин, и бензол имеют молекулы, представляющие собой практически правильный шестиугольник.

Наличие у атома азота неподеленной пары электронов приводит к тому, что пиридин (как и другие азотистые основания — хинолин, изохинолин, акридин) проявляют свойства третичных аминов. Прежде всего это свойства слабых оснований. Константы диссоциации оснований приведены в таблице.

Концентрации гидроксильных ионов оказывается достаточно для образования гидроксидов целого ряда металлов: Fe3+, Co2+, Sn2+ и других.

Соединения легко образуют соли с кислотами, такими как соляная, бромоводородная, серная и другие:

;

Соли хорошо кристаллизуются и используются для выделения и идентификации соединений азота. Интересно, что соли акридина в водных растворах имеют зеленую флуоресценцию, а при разбавлении вследствие гидролиза флуоресценция переходит в синюю, характерную для свободного акридина.

Как третичные амины, азотистые основания реагируют с галогеналкилами, образуя соответствующие соли, которые при нагревании изомеризуются в результате перехода заместителя от атома азота к атому углерода в положение 2 или 4 (но не 3):

При обработке пероксидом водорода или пербензойной кислотой в уксуснокислой среде образуются оксиды азотистых соединений:

Пиридиновое ядро, присутствующее в молекулах всех указанных азотистых оснований, подвергается замещению электрофильными, нуклеофильными, радикальными реагентами. При этом нужно учитывать, что присутствие атома азота обедняет кольцо электронной плотностью вследствие его сильного положительного индукционного эффекта, причем особенно обедняются положения 2,4,6. Присутствие алкильных или других донорных заместителей облегчает реакции электрофильного замещения.

Галогены при низких температурах присоединяются к пиридину с образованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются вгалогенпиридины:

Реакция происходит при 300−400С без катализатора.

При нагревании пиридина в течение 24 часов с дымящей серной кислотой до 220−230С в присутствии сульфата ртути образуется пиридин-3-сульфокислота:

Нитрование пиридина также требует жестких условий. При действии раствора азотной кислоты в 100%-ной серной кислоте при 300С (в присутствии железного катализатора) образуется 3-нитропиридин с выходом всего 22%:

В более мягких условиях нитрование не происходит. Алкилирование пиридинового кольца по реакции Фриделя-Крафтса также не осуществляется.

Помимо индукционного влияния атома азота, причиной затруднений при нитровании и сульфировании является образование нереакционноспособного по отношению к электрофильным реагентам катиона пиридиния, вначале образующегося в кислой среде.

Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пиридина с амидом натрия и с сухим КОН при 250−300С (реакции А.Е. Чичибабина):

В хинолиновых или акридиновых циклах, помимо пиридинового, присутствуют бензольные кольца, более активные в реакциях замещения. Поэтому реакции замещения протекают у этих соединений гораздо легче.

В случае хинолина индукционное влияние атома азота приводит к обеднению электронной плотностью положений 2,4 пиридинового и 5,7 — бензольного кольца. Поэтому электрофильные агенты атакуют прежде всего положения 8,6:

Сульфирование хинолина также происходит в жестких условиях: при 220−230С конц. Н2SO4 превращает хинолин в 8-сульфокислоту, а при 300С — в 6-сульфокислоту:

При нитровании и сульфировании часто образуются продукты дизамещения: 6,8-динитрохинолин; 6,8-хинолиндисульфокислота и другие.

При действии нуклеофильных агентов реакция происходит в пиридиновом кольце вположение:

В изохинолине электрофильные частицы атакуют положения 5,7, а нуклеофильные — 1:

Акридин подвергается атакам электрофилов — в положения 1,3,7,9; нуклеофилов — в положение 9,10. Акридин, однако, очень устойчив химически, не изменяется при нагревании до 280С с концентрированными НСl или КОН, легко вступает в реакции присоединения:

Общей реакцией азотистых соединений является их способность восстанавливаться водородом:

б) Нейтральные азотистые соединения.

В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии sp3-гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 -электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронногооблака — ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схеме (длина связи указана в ангстремах).

Пиррол является настолько слабой кислотой, что часто рассматривается как нейтральное соединение (Кд= 5,410−15). Соли пиррола образуются лишь при взаимодействии с активными восстановителями, например, металлическим калием или реактивом Гриньяра. При сплавлении пиррола с сухим гидроксидом калия также осуществляется замещение водорода и образование пирролкалия:

;

Пирролкалий (но не сам пиррол!) реагирует с алкилгалогенидами, например, йодистым этилом, с образованием замещенных пирролов:

Основные свойства пиррола, являющегося формально вторичным амином, маскируются быстрой полимеризацией под действием кислот. При этом пиррол присоединяет протон по неподеленной электронной паре и теряет ароматические свойства (в кольце нарушается сопряжение):

Образующийся катион присоединяется к пирролу (в положение 3), вызывая полимеризацию:

Интересной качественной реакцией пиррола является покраснение сосновой лучины, смоченной соляной кислотой, в присутствии паров пиррола. Предполагается, что это происходит вследствие полимеризации пиррола в кислой среде.

Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положения 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен.

Пиррол легко галогенируется: хлор, бром, раствор йода в К легко превращают пиррол в тетрагалогенпиррол:

Сульфирование или нитрование концентрированными кислотами приводят к полимеризации пиррола и не используются при получении соответствующих производных.

Пиррол легко восстанавливается водородом:

К пирролу присоединяется и малеиновый ангидрид:

Реакции индола и карбазола сходны с реакциями пиррола. Они обладают очень слабой основностью, осмоляются кислотами и окрашивают в вишнево-красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. Они образуют металлические производные с металлическими калием или натрием:

При 130С индол-калий может быть получен сплавлением индола с КОН.

При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (если оно занято — в положение 2). Восстановление водородом на платиновом катализаторе приводит к образованию 2,3-дигидроиндола.

Для карбазола характерны не только реакции пиррола, но и реакции бензольных колец. Так, восстановление водородом (смесь цинка и соляной кислоты) приводит к образованию 1,2,3,4,10,11-гексагидрокарбазола:

реакция Фриделя-Крафтса приводит к 3,6-производным, например:

нитрование приводит к 3-нитрокарбазолу, галогенирование — к 3- и 3,6-дигалогенкарбазолам, сульфирование — к 3- и 3,6-карбазолдисульфо-кислотам.

Соединения, содержащие серу О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Это определение не дает точного представления о содержании сернистых соединений, если не известен их средний молекулярный вес. Ориентировочно можно принять, что количество сернистых соединений в нефти в 10—12 раз превышает количество серы, найденной по анализу. Конечно, для низкомолекулярных фракций этот коэффициент ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Нефти наиболее перспективных месторождений Волжско-Уральского нефтяного района и Сибири содержат значительное количество серы.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большой молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Во многих нефтях, например, в месторождениях Самарской области, обнаружена элементарная сера. В нефти она находится в растворенном состоянии и при перегонке частично переходит в дистиллятные продукты. Элементарная сера — очень агрессивный агент по отношению к цветным металлам, и особенно к меди и ее сплавам.

В некоторых нефтях находится в растворенном состоянии и сероводород. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего является следствием термического разложения других сернистых соединений. Сероводород очень токсичен, вызывает коррозию. Главная масса серы входит в состав различных органических соединений — производных углеводородов и смолистых веществ.

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения следующих типов: меркаптаны или тиоспирты (тиолы); алифатические сульфиды или тиоэфиры (тиоалканы); моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Меркаптаны (тиолы). Имеют строение RSH. Метилмеркаптан (метантиол) — газ с т. кип. 5,9°С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов С2—С6 35—140°С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтожных концентрациях (0,610−4 — 210−6% для C2H5SH). Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта. Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от общего содержания сернистых соединений. Исключением является сибирская марковская нефть. В бензине из этой нефти определено 0,5% меркаптановой серы.

Меркаптаны нефти хорошо изучены. Из советских и зарубежных нефтей выделено более 50 индивидуальных соединений этого класса, включая первичные, вторичные, третичные и моноциклические меркаптаны с числом углеродных атомов от 1 до 8. Например:

При нагревании до 300 °C меркаптаны образуют сульфиды с выделением сероводорода, а при более высокой температуре разлагаются на сероводород и соответствующий непредельный углеводород:

По химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркаптиды. Чем выше молекулярный вес меркаптанов, тем легче их меркаптиды гидролизуются водой, что затрудняет их удаление при щелочной очистке:

Слабые окислители и даже воздух окисляют меркаптаны до дисульфидов, а сильные — до сульфокислот:

В присутствии ненасыщенных соединений меркаптаны способны присоединяться к двойной связи:

Меркаптаны являются очень вредной примесью к товарным продуктам, так как вызывают коррозию, особенно цветных металлов, способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и придают нефтепродуктам отвратительный запах. Элементарная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные вещества являются наиболее нежелательной составной частью нефти. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки и строго контролировать их наличие в товарных продуктах.

Алифатические сульфиды имеют строение R—S—R'. Это жидкие вещества с неприятным запахом. Сульфиды С2 — C7 имеют низкие температуры кипения (37—150° С) и при перегонке нефти попадают в бензиновый дистиллят.

Сульфиды составляют основную часть сернистых соединений, попадающих при разгонке в светлые дистилляты. Их содержание в бензинах, керосинах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80% от суммы сернистых соединений в этих фракциях.

Как и меркаптаны, индивидуальные представители класса сульфидов с числом углеродных атомов до семи найдены во многих нефтях.

По химическим свойствам сульфиды — нейтральные вещества, не реагирующие со щелочами, хорошо растворяющиеся в серной кислоте. Характерной особенностью их является способность давать устойчивые комплексные соединения со многими веществами, такими, как хлорид ртути (), фтороводород, фторид бора, сернистый ангидрид и др.

Сильные окислители окисляют сульфиды до сульфонов (через сульфоксиды):

При 400 °C и выше сульфиды разлагаются на сероводород и непредельные углеводороды:

В некоторых нефтях в небольших количествах найдены также дисульфиды RSSR. При нагревании уже до 200С они выделяют серу, сероводород и меркаптаны:

Моноциклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой насыщенные пятиили щестичленные гетероциклы с атомом серы — тиофан и циклогексилсульфид. Тиофан — жидкость с т.кип. 121 °C, с неприятным запахом. Пентаметиленсульфид кипит при 142° С. Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически они более устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из различных нефтей выделено около 20 индивидуальных представителей моноциклических сульфидов, в основном метильных и полиметильных производных тиофана. По химическим свойствам они близки к ациклическим сульфидам, но отличаются большей стабильностью.

Тиофен был открыт в 1882 г. в каменноугольной смоле. В дальнейшем тиофен и его гомологи были обнаружены в продуктах высокотемпературной переработки нефти, а в последнее время и во фракциях первичной перегонки. Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с ароматическим запахом, близкие по физическим и химическим свойствам к бензольным углеводородам. В серной кислоте тиофен хорошо растворяется, на чем основана очистка от него каменноугольного бензола.

Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основные структурные элементы представлены следующими соединениями: бензтиофеном-(I), бензтиофаном (II), тионафтеном (III), дибензтиофеном (IV), нафтотиофеном (V), неконденсированными системами (VI, VII) и им подобные:

По химическим свойствам тиофен более реакционноспособен, чем бензол, и во многом сходен с пирролом. Реакции электрофильного замещения протекают, в основном, в положения 2,5:

Серная, хлорсульфоновая кислоты легко превращают тиофен в сульфокислоту:

Нитрование тиофена осуществляется легко уже разбавленной азотной кислотой:

По аналогичной схеме электрофильного замещения происходят: алкилирование олефинами в кислой среде; ацилирование (введение группы СН3СО-) галоидацилом в присутствии хлорида алюминияили уксусным ангидридом в кислой среде и другие.

Тиофен присоединяет водород при 2−4 атмосферах и комнатной температуре в присутствии катализаторов (палладий, никель):

Практикум Лабораторная работа № 7. Химические свойства органических соединений азота и серы.

Опыт 1. Растворимость в воде.

Поместите в пробирку 1 каплю пиридина, обратите внимание на его характерный запах. Добавьте 1 каплю воды — сразу получается прозрачный раствор. Добавьте еще 4 капли воды. Убедитесь, что пиридин очень хорошо растворим в воде и смешивается с ней во всех отношениях. Сохраните раствор для следующего опыта.

Проделайте аналогичные опыты с хинолином и карбазолом. Почему карбазол малорастворим в воде?

Опыт 2. Основной характер пиридина и хинолина.

Нанесите на полоску универсальной индикаторной бумаги каплю раствора пиридина. Можно отметить лишь слабое потемнение бумаги, соответствующее значению рН около 7,6. Пиридин проявляет слабые основные свойства. Проделайте аналогичное определение с раствором хинолина и запишите значение рН раствора. Какое соединение азота является более сильным основанием? Запишите уравнения реакций взаимодействия с водой пиридина, хинолина, изохинолина, акридина.

Опыт 3. Осаждение гидроксидов металлов водными растворами пиридина, хинолина.

Поместите в пробирку 2 капли водного раствора пиридина и добавьте каплю 0,1 н раствора хлорида железа (). Немедленно выпадают бурые хлопья гидроксида железа (), при этом образуется хлорид пиридиния. Проделайте аналогичный опыт с раствором хлорида магния. Напишите уравнение реакций. Объясните, почему реакция протекает с солью железа, но не с солью магния.

Проделайте аналогичные опыты с раствором хинолина. Запишите ваши наблюдения. Сделайте вывод о силе оснований пиридина и хинолина.

Опыт 4. Растворение гидроксида меди () в водном растворе пиридина и хинолина.

К водному раствору пиридина осторожно добавьте по стенкам пробирки 1 каплю 0,02 н раствора сульфата меди. Образующийся вначале голубой осадок гидроксида меди немедленно растворяется. Появляется синее окрашивание вследствие образования растворимого в воде комплексного медного соединения с пиридином подобно комплексному соединению иона меди с аммиаком. Запишите уравнение реакции, считая координационное число меди равным 4.

Проведите аналогичный опыт с раствором хинолина. Какой комплексный ион меди более стабилен?

Опыт 5. Реакция тиолов с нитратом свинца К нескольким каплям раствора тиола в спирте добавить несколько капель насыщенного спиртового раствора ацетата свинца Pb (СН3СОО)2. Образуется желтый осадок меркаптида свинца. Напишите уравнение реакции.

Опыт 6. Окисление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов.

В три пробирки помещают меркаптан, сульфид и дисульфид (твердые). Добавляют в каждую 2 капли 2н серной кислоты и 4−5 капель раствора перманганата калия, содержимое энергично встряхивают. Если обесцвечивание раствора идет медленно, в пробирку добавляют 1 мл дистиллированной воды и нагревают до обесцвечивания. Напишите уравнения реакций, учитывая, что тиол и дисульфид окисляются до сульфокислот, а моносульфид — до сульфоксида и сульфона.

Контрольные вопросы.

• 1. Амины каких классов присутствуют в нефтях Приведите примеры.
• 2. Объясните, почему пиридин обладает основными свойствами.
• 3. Покажите причину отсутствия у пиррола основных свойств.
• 4. Почему пиридин очень плохо вступает в реакции электрофильного замещения
• 5. Почему биядерные производные пиридина — хинолин, изохинолин, — вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу
• 6. Объясните причину того, что нуклеофильное замещение у хинолина и изохинолина затрагивает, прежде всего, пиридиновое кольцо.
• 7. Какие химические реакции характерны для пиррола Почему
• 8. Какие реакции являются общими для пиррола и алкенов
• 9. Перечислите основные типы соединений серы, присутствующие в нефтях.
• 10. Напишите реакции меркаптанов, которые показывают их сходство со спиртами.
• 11. Какие реакции отличают меркаптаны от спиртов
• 12. Почему присутствие соединений серы в нефтях и нефтепродуктах нежелательно
• 13. Органические сульфиды хорошо растворяются в серной кислоте. Какой процесс лежит в основе этого
• 14. За счёт чего тиофен проявляет ароматические свойства
• 15. Почему тиофен более похож на пиррол, нежели на пиридин

Задачи

• 88. Напишите все возможные формулы аминов состава С3Н9N, С4Н11N. Укажите первичные, вторичные и третичные амины.
• 89. Напишите уравнения реакций восстановления: 1) нитробензола (в кислой среде), 2) п-нитротолуола (в щелочной среде). Кто и когда впервые восстановил нитробензол в анилин? Какое практическое значение имеет эта реакция?
• 90. Получите любым способом 2-пентиламин и напишите для него реакции с соляной кислотой, азотистой кислотой и уксусным ангидридом.
• 91. На 2,2-диметил-3-пентанон подействуйте гидроксиламином, полученное соединение восстановите. Для продукта восстановления напишите уравнения реакции с иодистым бутилом, соляной и азотистой кислотами.
• 92. Получите бензиламин из хлористого бензила, бензонитрила, оксима бензальдегида и фенилуксусной кислоты.
• 93. Получите бензилэтиламин и напишите для него реакцию с азотистой кислотой.
• 94. Напишите уравнения реакций: а) хлороводорода и п-толуидина; б) бромоводорода и б-нафтиламина; в) серной кислоты с 1 молем N, N-диэтиланилина; г) серной кислоты с 2 молями N, N-диэтиланилина; д) серной кислоты с б-нафтиламином. Назовите продукты реакций.
• 95. Напишите уравнение полимеризации N-винилкарбазола. Укажите области применения полимера.
• 96. Напишите для индола реакции хлорирования, сульфирования, нитрования и укажите условия их проведения. Назовите все вещества.
• 97. Напишите для карбазола реакции хлорирования, сульфирования, нитрования и укажите условия их проведения. Назовите все вещества.
• 98. Получите из индола 3-индолкарбальдегид (3-формилиндол).
• 99. Получите из пиридина никотиновую кислоту, напишите её реакцию с PCl5 и реакцию полученного соединения с аммиаком.
• 100. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) этантиол; б) 2-бутантиол; в) пропантиолят натрия; г) диметилсульфид; д) 1-метил-тиопропан; е) метансульфокислота; ж) диметилсульфоксид.
• 101. Получите из соответствующих галогенпроизводных бутантиол, диметилсульфид, метилэтилсульфид.
• 102. Сравните свойства этантиола и этилового спирта; объясните, почему тиолы в отличие от спиртов обладают кислыми свойствами?
• 103. Из соответствующего спирта через стадию образования галогенпроизводного получите дипропилсульфид. Для дипропилсульфида напишите схемы реакций окисления его пероксидом водорода и азотной кислотой.
• 104. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-хлор-бензолсульфокислота; б) 3-этилбензолсульфокислота; в) м-толуолсульфо-кислота; г) п-толуолсульфохлорид; д) п-толуолсульфамид; е) м-сульфо-бензойная кислота.
• 105. Получите тиофен, исходя из ацетилена. Напишите для тиофена следующие реакции: а) с серной кислотой (85%-ной); б) с азотной кислотой в уксусном ангидриде; в) с йодом в присутствии оксида ртути (II).
• 106. Для тиофена напишите примеры реакций: а) электрофильного замещения (SE); б) присоединения (A).
• 107. Осуществите превращения:

Напишите уравнения реакций и назовите соединения.

108. Осуществите превращения:

Напишите уравнения реакций и назовите соединения.

• 109. Из тиофена получите: а) б-этилтиофен; б) б-изопропилтиофен. Назовите все соединения и укажите условия протекания реакций.
• 110. Получите из тиофена хлорид 2-тиенилртути и напишите для него реакции с хлороводородом и бромом.
• 111. Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите соединения:

112. Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите соединения:

113. Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите соединения:

114. Осуществите превращения:

Напишите уравнения реакций и назовите соединения.