Вычисление энтропии. 
Основные элементы термодинамики

Три группы формул для вычисления энтропии.

Энтропию называют «тенью» внутренней энергии и она, также как U, является функцией состояния. Таким образом, dS — полный дифференциал энтропии.

Энтропию, как функцию состояния, для термодеформационной системы можно выразить через любое из трех сочетаний термодинамических параметров T, V, P: S=S (T, V), S=S (T, P) и S=S (P, V) и получить три группы равнозначных формул.

· Получим первую группу формул для расчета энтропии.

Пусть S = S (T, V),.

Как было получено ранее (88):

.

тогда:

Здесь — третий тип дифференциальных соотношений термодинамики.

тогда окончательно:

(104).

Формула (104) применима как для реальных, так и для и идеальных газов.

Для идеального газа эта формула имеет более простой вид. Получим эту формулу. Для идеального газа известно (77):

Подставим (77) в (104) и окончательно получим:

(105).

Формула (105) применима только для идеального газа.

Найдем неопределенный интеграл S из (105):

.

Полагаем.

Здесь — средняя массовая изохорная теплоёмкость:

или:

(106).

Здесь:

где:

— показатель адиабаты.

Попутно рассмотрим адиабатный обратимый процесс, то есть процесс при S=const.

Так как в (106) S0 и константы, то для выполнения условия S=const должно выполняться условие:

Это уравнение называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона.

Для практики наибольший интерес представляет не абсолютное значение S, а её изменение dS.

Найдем определенный интеграл энтропии по формуле (105):

Пусть тогда:

(107).

Из (107) можно получить два частных случая:

(108).

(109).

Здесь S имеет размерность.

Энтропия — это мера неупорядоченности системы (чем больше энтропия, тем больше беспорядок).

При S = 0 должно отсутствовать не только макроскопическое, но и микроскопическое движение частиц, поэтому энтропия может быть равна нулю только при абсолютном нуле температур.

Но по 3-ему закону термодинамики (следствию тепловой теоремы Нернста) при T0, S0 абсолютный нуль температур недостижим.

В инженерной практике, начало отсчета энтропии может быть выбрано произвольно. Условились, за начало отсчёта энтропии принимать нормальные физические условия (н.ф.у.): pн=101 325 Па, Tн=273.15 K. Таким образом, при н.ф.у S=0.

При этом уравнение (107) примет вид:

Индекс 2 опускаем, тогда окончательно энтропию можно вычислить по следующей формуле:

Здесь vн — удельный объём при нормальных физических условиях.

Из pнvн=RTн:

Здесь µ - молекулярная масса газа.

Как известно, по закону Авогадро 1 Кмоль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объём, в частности при нормальных физических условиях 1 Кмоль любого газа занимает объём, равный 22,4 м³. Во всех вышеприведённых формулах массовая изохорная теплоёмкость cv бралась средним значением .

Получим формулы для случая линейной зависимости теплоёмкости от температуры cv=c0v+aT.

Подставим это в (105):

Окончательно:

(111).

Из (111) следуют два частных случая (Т=const и V=const):

(112).

Принимая S=0 при нормальных физических условиях, получим формулы для расчёта энтропии:

(113).

· Получим вторую группу формул для расчёта энтропии.

Пусть S=S (T, P).

(114).

Формула (114) справедлива для любого газа и любого процесса.

В качестве частного случая рассмотрим идеальный газ:

Для идеального газа из (78):

Подставим (78) в (114):

(115).

Найдем неопределенный интеграл S по формуле (115):

(116).

где S0 — константа интегрирования.

Пусть, тогда:

.

Выразим отношение через теплоемкости:

Тогда:

(117).

Попутно рассмотрим адиабатный процесс, полагая его обратимым. Тогда уравнение адиабатного процесса запишется в виде S=const.

Так как в уравнение (117) при условии S=const правая часть также должна быть константой, то при ср=const и S0=const должно выполняться условие:

(118).

Уравнение (118) называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона.

Вернемся к (115) и найдем определенный интеграл энтропии:

(119).

Эта формула применима для любого процесса идеального газа.

Из (119) следуют два частных случая:

(120).

(121).

Если взять за начало отсчёта S нормальные физические условия, то из (119) получим зависимость для расчета энтропии:

(122).

Получим формулы второй группы для случая, когда изобарная теплоемкость линейно-зависит от температуры (ср=с0р+аТ). Подставим ср в (115) и найдем определенный интеграл:

(123).

Эта формула применима для любого процесса идеального газа.

Из (123) следует два частных случая:

(формула (120)).

(124).

Полагая за начало отчета S н.ф.у получим формулу для расчета энтропии идеального газа в любом процессе:

(125).

· Получим третью группу формул:

Пусть S = S (p, v),.

Здесь частные производные заменены произведением частных производных.

(126).

Формула (126) справедлива для всех процессов как реального так и для идеального газов.

В качестве частного случая рассмотрим идеальный газ:

Как известно, для идеального газа:

.

.

Подставим эти значения частных производных в (126) и получим формулу, справедливую для всех процессов идеального газа:

(127).

Попутно рассмотрим обратимый адиабатный процесс (S=const) и найдем определенный интеграл (127):

.

Полагаем и.

Тогда:

В адиабатном процессе S=const и правая часть этого уравнения также является константой, если:

(128).

Уравнение (128) называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона.

Окончательно, адиабатные процессы идеального газа описываются тремя равнозначными уравнениями Пуассона.

;

; (129).

.

Вернемся к формуле (115) и возьмём определённый интеграл энтропии:

(130).

Из (130) следуют два частных случая:

(формула (121)).

(формула (109)).

Принимая за начало отсчёта S нормальные физические условия, из (130) получим формулу:

(131).

где — удельный объем идеального газа при н.ф.у.

Получим формулы для случая линейной зависимости теплоёмкостей от температуры:

cv=c0v+aT и cp=c0p+aT, где c0v, c0p, а — постоянные величины.

(132).

Найдём значение из уравнения Менделеева-Клапейрона после его логарифмирования и дифференцирования:

Подставим это выражение в (132):

(133).

Интегрируя (133) получим:

(134).

Из (134) следует три частных случая:

(135).

(136).

Преобразуем эту формулу:

или:

(формула (120)).

Полагая S=0 при нормальных физических условиях, из (134) получим формулу для расчета значения энтропии идеального газа в любом процессе:

(137).

Уравнение адиабаты реального газа в общем виде

Для обратимого адиабатного процесса реального газа из (126) при dS=0 получим:

.

Откуда:

Здесь, — третий тип дифференциальных соотношений. — второй тип дифференциальных соотношений.

Окончательно получаем:

(138).

Здесь, K — показатель адиабаты (K>1).

Уравнение (138) называется уравнением адиабаты в общем виде.

Из (138) следует, что адиабатная сжимаемость в K раз меньше изотермической сжимаемости Физическая природа различия сжимаемостей состоит в том, что при адиабатном сжатии, температура газа повышается и, в соответствии с уравнением состояния, происходит повышение давления, то есть увеличивается сопротивление системы ее сжатию.