Области применения образцов нитрида лития

Основными направлениями применения соединении с использованием нитрида лития являются:

• · Использование как электролита в батареях питания.
• · В качестве накопителя водорода.
• · Компонент при синтезе кубического нитрида бора BN и нитрида галлия GaN.

Li₃N является единственным известным термодинамически устойчивым нитридом щелочного металла и является одним из самых ионных из всех известных нитридов. Интересны его статические и динамические свойства. Этот материал — суперионный проводник через вакансии Li+ вызванные диффузией в пределах слоев LiN. Его потенциал для использования как электролит в основанных на литии батареях, как водородный накопитель и компонент в синтезе GaN вызвали исследования этих перспективных применении нитрида лития, включая исследование в его поведение в высоком давлении. Известно, что Li₃N кристаллизуется в шестиугольной структуре б-Li3N, с четырьмя ионами в элементарной ячейке в условиях окружающей среды. Размеры элементарной ячейки, а = 3.648 Е и с = 3.875Е с точечной группой симметрии D_6h. Азот существует в аномальном многозарядном (N³ ~) состояния, который устойчив только из-за его кристаллической окружающей среды — шестиугольная бипирамида Li+ ионов. Эта структура состоит из слоев Li₂N, широко отделенных и связанных одним литиевым атомом в элементарную ячейку, занимающую местонахождение между атомами азота в смежных слоях.

В пределах давления 0.6 ГПа и комнатной температуры, a-Li₃N наблюдался, чтобы трансформировать в наслоенную шестиугольную структуру в-Li₃N. В этой структуре каждый ион азота связывает дополнительный литиевый атом выше и ниже плоскости и в отличие от слоев Li₂N в a-Li₃N, смежные слои LiN перемещены относительно друг друга. в-Li₃N метастабильные в окружающем давлении и обычно найден смешанным с фазой a-Li₃N. С увеличивающимся давлением дальнейший фазовый переход к кубической структуре г-Li₃N около 27.6 ГПа — был ранее предсказан в соответствии с двухступенчатой процедурой, состоящей из исследования энергетических картин химических систем в различных давлениях, используя глобальные методики оптимизации, сопровождаемые локальной оптимизацией с начальными методами. Недавно было доказано, что в-Li₃N действительно трансформируется к г-Li₃N, но в диапазоне давлений 36−45 ГПа. г — Li₃N фаза необыкновенно устойчива по крайней мере до 200 ГПа и весьма сжимаема в этом режиме давления, делая его хороший кандидат на внутренний стандарт давления. Решетчатые динамические свойства Li₃N в пределах этих трех полиморфов (б-, в — и г — фаз) были экстенсивно изучены через вычисления, чтобы понять физически механизмы фазовых переходов. Результаты измерений, проведенные в работе [*] представлены в таблице 1.

Нитрид лития является широко известным катализатором-растворителем для получения BN_к. В литературе приводится достаточно много информации о диаграмме состояния, кинетике кристаллизации BN_к в системе Li₃N-BN [2]. Предлагается механизм кристаллизации кубического нитрида бора с учетом механического перемещения образовавшегося расплава-растворителя в толщу гексагонального нитрида бора. При надлежащих термодинамических условиях расплав по мере перемещения пропитывает и растворяет все новые порции гексагонального нитрида бора и тем самым способствует перекристаллизации и росту кристаллов кубического нитрида бора.

Таблица 1. Расчетные параметры различных фаз высокого давления Li3N

В работе [3] была доказана инконгруэнтная природа плавления фазы высокого давления Li₃BN₂ и существования Li₃N-BN (О) -L+BN перетектического равновесия при 1620 К (5,3 ГПа), ниже которого BN_к ликвидус Li₃N-BN квазибинарного сечения Li-B-N тройной системы является несуществующим.

В работе [4], рассматривающей кинетику кристаллизации, приведена модель, согласно которой кристаллизация происходит в два этапа: мгновенная нуклеация на начальном этапе кристаллизации и нуклеация с постоянной скоростью, когда BN_г-BN_к конверсионная степень более, чем 0,2. Следует отметить, что обратный фазовый переход в данной каталитической системе наблюдается, как показано в работе [5], при давлении 4 ГПа. Причем, синтезируемый материал не всегда является однородным не только по структуре, но и составу, так в работе [6] приводятся данные о наличии наноразмерных включений BN_г, h-LiN, тетраэдральный B₂₅N и тетраэдральный B₅₃N в кристаллах BN_к. Для объяснения неоднородности кристаллов авторы предлагают учитывать локальную перестройку дефектной структуры при снижении давления и температуры, а также возможность захвата фронтом роста кристалла переохлаждённых локальных участков расплава (капелек). В работе [7] установлено, что единственный трехкомпонентный состав (Li₃BN₂) формируется в Li-B-N системе. Литиевый нитрид бора имеет три полиморфных модификации, две из которых — модификации высокого давления. Сечение Li₃BN₂ является квазибинарным и характеризованным LLi₃BN₂+ BN_к эвтектическое равновесие при 1883 К в случае 6 ат% BN. Самая низкая температура кристаллизации кубического нитрида бора в Li-B-N cистеме при 6ГПа — 1823 К. Это ниже, чем LLi₃BN₂+ BN_к эвтектики и соответствует синтезу BN_к в присутствии лития. Li₃BN₂ плавится инконгруэнтно и температура L+BNLi₃BN₂ перетектического равновесия (1620 К) — самая низкая температура BN_к синтеза в Li-B-N-системе при 5,3 ГПа.

Экспериментальные и теоретические исследования сложных гидридов [10], такие как NaAlH₄, Мг (AlH₄) ₂, LiBH₄, и LiNH₂ представляли большой интерес с точки зрения обратимых функций водородного хранения гидридов легких элементов. В 1910 было установлено, что нитрид литий Li₃N, реагирует с водородом формируя Li₃NH₄ (а именно, смесь LiNH₂ и 2LiH), и также что соединения показывают частичную реакцию дегидрирования. Реакция выражена следующим образом:

Li₃N+2H₂ ?Li₂NH+LiH+H₂? LiNH₂ +2LiH. (1).

Мы уже предположили, чтобы эффективный метод для дестабилизации LiNH₂ частичная замена лития элементами с большей электроотрицательностью, такими как Мg. Когда реакция начинается, дегидрирование уменьшает температуру приблизительно до 370 K с увеличением на концентрации Мg для MNH₂ в 30 раз по сравнению с Li. Поэтому, было предсказано, что смеси лития и азотистого магния (или их гидриды/амиды), в дополнение к частично замещенным образцам, имеют подобные эффекты для того, чтобы понять эти реакции дегидрирования. Но для повсеместного внедрения этих механизмов требуются дополнительные исследования в этой области.