Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика — раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

Гомогенные реакции протекают в объеме одной фазы — в жидком (водном) или газовом растворе. Например, 2СО (г) + О2(г) = 2СО2(г)(8).

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз: г — ж, г — т,.

т — т и т. д. Например, 2С (т) + О2(г) = 2СО (г)(9).

Скорость химической реакции (х) — это изменение количества вещества одного из реагентов за единицу времени в единице реакционного пространства. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры (Т), давления (Р), концентрации © реагирующих веществ и других факторов. Зависимость х от С выражается законом действующих масс: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Например, для гомогенной реакции (8) х = k? С2СО СО2, где k — константа скорости химической реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ; С — молярные концентрации веществ (моль / л). Для гетерогенной реакции (9) х = kСО2, так как концентрации твердых веществ постоянны и приняты равными единице, т. е. СС = 1.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражает правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10є скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 — 4 раза. Математическое выражение закона Вант-Гоффа:

где хТ1 и хТ2 — скорости реакции при температурах Т1 и Т2; г — температурный коэффициент скорости химической реакции. Он показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10є.

По полноте протекания химических процессов различают необратимые и обратимые химические реакции. Необратимые реакции протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в продукты реакции. Обратимые реакции при одной и той же температуре протекают как в прямом, так и в обратном направлении и завершаются установлением в системе химического равновесия. Они не идут до конца, в системе всегда остаются исходные вещества:

N2(г) + 3H2 (г)? 2NH3(г)(11).

Химическое равновесие — такое состояние химического взаимодействия, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т. е. .

После наступления состояния равновесия концентрации реагирующих веществ при данных условиях остаются неизменными и называются равновесными концентрациями, обозначаются в квадратных скобках [ ]. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия К — величина, определяемая соотношением равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ. Если в соотношение для константы равновесия входят равновесные концентрации, то ее обозначают символом Кс, а если используются парциальные давления газов (Рi), то — символом Кр. Например, для реакции (11):

.

Состояние химического равновесия устанавливается и сохраняется лишь при определенных условиях (температуре, давлении и концентрации реагирующих веществ). При изменении хотя бы одного из этих условий, т. е. при каком-либо внешнем воздействии, равновесие в системе нарушается, и система переходит в новое состояние равновесия. Этот переход называется смещением химического равновесия.

Влияние внешних воздействий (изменение Т, Р или С) на состояние химического равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия, т. е на внешнее воздействие система отвечает противодействием. Так увеличение концентрации какого-либо вещества вызовет противодействие системы — стремление уменьшить концентрацию этого вещества, что возможно путем смещения равновесия в направлении, при котором концентрация этого вещества будет уменьшаться.

Повышение Робщ или Рi; приводит к смещению равновесия в сторону протекания той реакции, которая вызывает уменьшение Робщ и Рi и наоборот, понижение Робщ или Pj смещает равновесие в направлении той реакции, которая приводит к увеличению этих параметров.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении протекания той реакции, которая сопровождается поглощением теплоты, т. е. эндотермической (?Н > 0). Понижение температуры будет вызывать смещение равновесия в сторону экзотермической реакции, сопровождающееся выделением теплоты (?Н < 0).

Примеры решения задач Пример 1. Как изменится скорость реакции 2NО (г) + О2(г)? 2NO2(г), если одно-временно концентрацию NО увеличить в 2 раза, а концентрацию О2 уменьшить в 8 раз?

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, поэтому записываем математическое выражение этого закона для данной реакции в начальный момент времени:

Согласно условию концентрацию NO увеличили в 2 раза, т. е. С’NO=2СNO, а концентрацию О2 уменьшили в 8 раз, т. е. С’o2 = Сo2 /8.

2) Записываем выражение для скорости реакции в конечный момент времени: х' = k (С' NO)2 С’o2 или.

3) Определяем, как изменяется скорость реакции. Для этого рассматриваем отношение.

= Ѕ.

Ответ: при одновременном увеличении концентрации NО в 2 раза и уменьшении концентрации О2 в 8 раз скорость реакции уменьшается в 2 раза.

Пример 2. Определите, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций в системе 2SO2 (г) + О2 (г)? 2SО3 (г), если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза. Каково направление смещения равновесия в этой системе?

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражения для скоростей прямой и обратной реакций, используя закон действующих масс: ,.

• 2) Рассматриваем, что происходит в реакционной системе при уменьшении ее объема. Уменьшение объема гомогенной системы в 3 раза приводит к увеличению концентрации каждого из реагирующих веществ также в 3 раза, т. е. математически это записываем в виде: С’so2 = 3С so2, С’о2 = 3Сo2 и С’so3 = 3С so3.
• 3) Записываем выражение для скоростей прямой и обратной реакций после изменения объема системы:

4) Определяем, во сколько раз изменяются скорости прямой и обратной реакций: ;

Таким образом, при уменьшении объема газовой смеси в 3 раза скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а скорость обратной реакции — в 9 раз.

5) Устанавливаем направление смещения равновесия в этой системе. В связи с тем, что скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в 9 раз, равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции, т. е. в сторону образования SO3.

Пример 3. Рассчитайте температурный коэффициент скорости химической реакции, если известно, что константа скорости этой реакции при 140 °C равна 5,5 10−4, а при 185 °C — 9,2 10−3.

Дано: Т1 =140° С, k1 =5,5 10 -4; Т2= 185 °C, k2 = 9,2• 10−3. Найти г.

Р е ш е н и е. 1) Зависимость скорости химической реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа в форме:

Но для проведения расчетов это уравнение необходимо прологарифмировать, т. е.

• 2) Рассчитываем температурный коэффициент скорости этой реакции.
• а)вычисляем температуру по абсолютной шкале:

T1 = 140 + 273 = 413 К, Т2 = 185 + 273 = 458 К;

б)рассчитаем численное значение г:

lg 16,7 = 4,5 lgг.

отсюда, т. е. lg г = 0,27, и тогда г = 1,87.

Ответ: температурный коэффициент этой реакции равен 1,87.

Пример 4. При синтезе аммиака N2 + ЗН2? 2NНз равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л) [N2 ] = 4; [H2] = 2 и [NH3] = 6. Рассчитайте константу равновесия и исходные концентрации Н2 и N2 .

Дано: [Н2]=2 моль/л, [N2] = 4 моль/л, [NH3] = 6 моль/л. Найти Кс, Сисх (Н2), Cиcx (N2).

Р е ш е н и е. 1) Записываем выражение для константы равновесия в этой системе и рассчитываем ее значение: ;

2) Определяем исходные концентрации Н2 и N2.

Для обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Поэтому исходная концентрация вещества, А складывается из равновесной концентрации этого вещества [А] и концентрации этого вещества, которая была израсходована на реакцию к моменту установления равновесия (условно обозначим ее X (А). Таким образом, выражение для исходной концентрации вещества, А может быть представлено в виде: Сисх (А) = [А] + Х (А).

• а) Для определения Сисх (N2) и Сисх (Н2) обращаемся к уравнению реакции, согласно которому на образование 2 моль NH3 требуется 1 моль N2 и 3 моль Н2. Но поскольку равновесная концентрация NH3 равна 6 моль/л, то при этом было израсходовано 6/2 = 3 моль N2 и 3(6 / 2) = 9 моль Н2.
• б) Рассчитаем Сисх (N2) и Сисх (Н2):

Сисх (Н2) = [Н2] + Х (Н2) = 2 + 9 = 11 моль/л,.

Cисх (N2) = [N2] + X (N2) = 4 + 3 = 7 моль/л.

Ответ: константа равновесия реакции равна 1,1. Исходные концентрации Н2 и N2 составляют 11 моль/л и 7 моль/л соответственно.

Пример 5. Установите направление смещения равновесия в системе.

2Н2О (г)+ 2О2(г)? 2Н2О2 (г),? Н = - 483,7 кДж при понижении температуры и уменьшении общего давления.

Р е ш е н и е. Влияние внешнего воздействия на состояние химического равновесия в системах, в которых протекают обратимые реакции, оценивается с помощью принципа Ле Шателье-Брауна.

• 1) Рассматриваем влияние температуры на состояние равновесия в данной системе. Термохимическое уравнение реакции показывает, что? Н < 0, следовательно, прямая реакция экзотермическая. При понижении температуры согласно принципу Ле Шателье-Брауна система будет стремиться ослабить внешнее воздействие (т.е. повысить Т), а это возможно за счет реакции, протекающей с выделением теплоты, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, понижение температуры приведет к смещению равновесия в направлении протекания прямой реакции.
• 2) Оцениваем влияние изменения давления на состояние равновесия в данной системе. Из уравнения реакции видно, что прямая реакция сопровождается уменьшением объема системы 2V (Н2О) + 1V (О2)? 2V (Н2О2), т. е. ?V? 0. Поэтому общее давление (Робщ) будет влиять на состояние равновесия в данной системе. Уменьшение Робщ согласно принципу Ле Шателье-Брауна вызовет противодействие системы (увеличение Робщ) за счет смещения равновесия в сторону протекания реакции, сопровождающейся увеличением Робщ, т. е. в сторону обратной реакции. Действительно, обратная реакция приводит к увеличению числа моль газообразных веществ в системе, а это значит, что при протекании обратной реакции Робщ в системе увеличивается.