Химические соединения галогенов в степени окисления-1

Большинство соединений галогенов с неметаллами имеют молекулярную структуру и представляют собой газы, жидкости или летучие твердые вещества. Наиболее широкое применение находят водородные соединения НХ.

Все галогеноводороды НХ — бесцветные газы (при обычных условиях), за исключением фтороводорода, кипящего при +19,4°С. В прохладном помещении он может находиться в жидком состоянии. Некоторые физические свойства этих веществ охарактеризованы в табл. 18.2.

Таблица 18.2

Важнейшие физические константы галогеноводородов

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. Объемный коэффициент растворимости хлороводорода K_v = 500 при 0 °C. Фтороводород неограниченно смешивается с водой. Концентрированные растворы галогеноводородов во влажном воздухе «дымят», так как выделяющийся с поверхности раствора галогеноводород образует с парами воды мелкие капельки раствора.

Растворы галогеноводородов НС1, НВг и III в воде представляют собой сильные кислоты. Фтороводород и по этому свойству выпадает из общего ряда, оказываясь сравнительно слабой кислотой.

Устойчивость галогеноводородов сильно уменьшается при переходе от HF к HI. Фтороводород даже при 3000 °C не диссоциирует на атомы в заметной степени. Наименее устойчивый иодоводород уже при 300 °C на 19% распадается на иод и водород.

Галогеноводороды можно получать синтезом из простых веществ, по обменным реакциям галогенидов с серной кислотой и гидролизом соединений некоторых неметаллов с галогенами.

Хлороводород выделяется в виде газа при нагревании хлорида натрия с концентрированной серной кислотой. В лабораторных условиях при нагревании, допустимом при проведении реакции в стеклянном аппарате, реакция идет с образованием гидросульфата натрия:

В заводских условиях при более высокой температуре реакция идет до образования сульфата натрия:

Для получения очень чистого хлороводорода применяется синтез из простых веществ, осуществляемый путем сжигания водорода и хлора в специальной горелке:

Значительное количество хлороводорода получается в промышленности при хлорировании органических веществ, так как замещение водорода на хлор сопровождается образованием хлороводорода, например:

Хлороводород применяется главным образом в виде водного раствора, называемого соляной, а также хлороводородной кислотой. Чистая соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом, свойственным хлороводороду. Техническая соляная кислота обычно окршена примесями (главным образом FeCl₃) в желтый цвет. Удельная электрическая проводимость соляной кислоты очень высокая, что указывает на высокую степень диссоциации HCI.

Максимальная массовая доля НС1 в растворе равна 38%. Обычно производится соляная кислота, содержащая 31% НС1. Концентрированная соляная кислота имеет резкий запах, вызывает сильное раздражение дыхательных путей, и ее можно использовать только в хорошо проветриваемом помещении. Разбавленная кислота (массовая доля 4% и менее) запаха почти не имеет, так как все молекулы НС1 распадаются на ионы. Соляная кислота применяется для получения хлоридов металлов, обработки руд, очистки поверхностей и пр. Соляная кислота интересна и как вещество, необходимое для пищеварения. Желудочный сок содержит около 0,1 моль/л хлороводорода. Мировое производство соляной кислоты превышает 10 млн т в год.

Фтороводород HF получают из природного фторида кальция CaF₂ — плавикового шпата. Минерал обрабатывают при нагревании серной кислотой:

Фтороводород как в виде газа, так и в водном растворе разъедает поверхность стекла, т. е. реагирует с силикатами, а также с оксидом кремния. Из-за этого реакцию проводят в свинцовой аппаратуре. На поверхности свинца образуется слой PbF₂, и далее реакция не идет.

Водный раствор фтороводорода называется плавиковой кислотой. Фтороводород и плавиковая кислота применяются для травления стекла с целью получения матовой поверхности и рисунков, для получения различных солей, в качестве катализатора в органических реакциях. Производство HF превышает 1 млн т в год.

Молекулы фтороводорода образуют между собой водородные связи, чем объясняется повышенная температура кипения жидкого фтороводорода. Образованием водородных связей HF с водой объясняется неограниченная растворимость фтороводорода. Плавиковая кислота проявляет слабые кислотные свойства. В растворе с концентрацией 0,1 моль/л степень ионизации составляет 8%. Молекулы HF и фторид-ионы также связываются водородными связями, образуя более сложные ионы HF₂~. Поэтому существуют не только средние, но и кислые фториды KHF₂, NH₄HF₂ и др.

Способность плавиковой кислоты реагировать со стеклом представляет собой единственный случай среди кислот. Причина этого явления связана не с силой кислоты, а со сходством кислорода и фтора по таким характеристикам, как радиусы атомов и ионов, прочность и степень ионности образуемых связей. Ионы О^2- и F^- являются жесткими основаниями и поэтому конкурируют за образование связей с жесткими кислотами. К числу очень.

+4.

жестких кислот относится Si. Если кремний взят в виде соединений с хлором, бромом или иодом, то кислород воды легко вытесняет ионы этих галогенов и соединяется с кремнием. Происходит полный гидролиз:

Значительно более жесткий ион фтора эффективно конкурирует с кислородом и вытесняет его из соединений кремния. Этим и объясняются реакции оксида кремния и силикатов с плавиковой кислотой:

Таким образом, противоположность в химических свойствах фтора и остальных галогенов, проявляющаяся в водной среде, объясняется расположением кислорода в ряду уменьшения жесткости между фтором и прочими галогенами, причем кислород по жесткости ближе к фтору, чем к хлору:

Бромоводородная и иодоводородная кислоты применяются значительно реже, чем соляная и плавиковая. Бромоводород и иодоводород могут получаться из простых веществ, подобно хлороводороду. Иодоводород неустойчив, и реакция его образования обратима:

Оба соединения образуются также при гидролизе соответствующих галогенидов неметаллов и при окислении оксида серы (1У) в водной среде:

Растворимость бромоводорода и иодоводорода в воде еще выше, чем растворимость хлороводорода. Водные растворы являются сильными кислотами. На свету при участии растворенного кислорода наблюдается окисление галогенов. Бромоводородная кислота приобретает желтоватую окраску, а в иодоводородной кислоте выделяется много иода, и раствор по окраске становится похожим на настойку иода:

Восстановительные свойства галогеноводородов кажутся более сильными, чем восстановительные свойства их солей. Это объясняется тем, что галогеноводороды в водном растворе создают кислую среду, усиливающую действие многих окислителей.

Для галогеноводородов характерны также реакции присоединения к молекулам с кратными связями:

Известны соединения галогенов со всеми другими неметаллами. Эти галогениды имеют молекулярные структуры. Среди них есть газообразные, жидкие и твердые вещества. Примеры:

PF₃, t_Kym = -101,8°С, газ;

РС1₃, ?_кип = 76,1°С, жидкость;

РС1₅, ?_кип = 166,0°С, кристаллическое вещество.

Соединения иода менее устойчивы по сравнению с остальными галогенидами. Поэтому некоторые типы соединений, образуемых фтором, хлором и бромом, неизвестны для иода. Среди пентагалогенидов фосфора не получен только Р1₅.

Хлориды, бромиды и иодиды неметаллов гидролизуются с образованием кислот. Поэтому в старой литературе эти вещества назывались галогенангидридами. Выше была приведена реакция гидролиза иодида фосфора (Ш). Фториды неметаллов гидролизуются обратимо. Это объясняется приблизительно одинаковой прочностью полярных ковалентных связей фтора и кислорода с неметаллами.

Галогениды металлов, за некоторыми исключениями, представляют собой вещества с ионной структурой и относятся к классу солей. Соли, состоящие из катиона металла и аниона неметалла, называют бинарными солями. Кроме галогенов такие соли образуют только сера, селен и теллур.

Для получения галогенидов металлов применяют как реакции соединения, так и реакции обмена. Реакции многих металлов с галогенами идут с выделением большого количества энергии, сопровождаются образованием искр и вспышек. Хлориды, бромиды и иодиды большинства металлов растворимы в воде. Наиболее важные исключения представляют соли серебра, меди (1), ртути (1), ртути (П) и свинца. Фториды металлов во многих случаях противоположны по растворимости остальным галогенидам, о чем было сказано в гл. 13. Анионы С1~, Вг^- и I^- в растворах солей не гидролизуются, так как производятся от сильных кислот НС1, НВг и HI. Растворимые в воде фториды в незначительной степени гидролизуются.

Ионы галогенов, кроме F^-, в солях могут окисляться. Наиболее трудно окисляется С1~, что очевидно из реакций получения хлора. Бром тоже имеет высокий редокс-потенциал и окисляется теми же сильными окислителями, как и хлор. Редокс-потенциал иода существенно ниже. Иодиды медленно окисляются кислородом воздуха, растворы при этом приобретают желтую окраску. Реакции способствуют кислая среда и воздействие света. Поэтому значительно легче, чем иодиды, окисляется иодоводород.

Галогениды металлов находят важное и разнообразное хозяйственное применение. Достаточно сказать, что добыча хлорида натрия превышает 200 млн т в год. Он применяется как пищевая соль и как сырье для получения других соединений натрия и хлора, а также металлического натрия и свободного хлора. Миллионы тонн хлорида калия применяются как удобрение. Растворимые хлориды ряда металлов применяются для электролитического получения металлов.

Галогениды металлов применяются и в медицине. Хлорид натрия используют в физиологическом растворе (0,9% NaCl в воде) для поддержания нормального осмотического давления при значительной потере крови. Хлориды калия и кальция применяются в качестве лекарственных средств для повышения концентраций ионов калия и кальция. Бромиды калия и натрия являются седативными средствами. Иодиды с теми же катионами применяются при недостатке иода в организме.

Ионы галогенов часто входят в состав комплексных соединений в качестве лигандов:

Растворимые в воде хлоридные, бромидные и иодидные комплексы образуют, главным образом, металлы 5-го и 6-го периодов: Na₂[SnCl₆], K₂[PtCl₄], K₂[HgI₄] и др. Комплексы с ионами фтора образуют ионы более легких металлов 2—4-го периодов (жесткие кислоты): Na₂[BeF₄], Na₃[AlF₆], K₃[FeF₆].