Электрохимические процессы в гетерогенных системах

Гальванические элементы В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор соли данного металла, в качестве примера гетерогенного взаимодействия.

Так как совершенно нерастворимых веществ не существует, то любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла Меn+, а в самом металле остаются электроны, в результате чего металл заряжается отрицательно. Уравнение, отражающее процесс ионизации атомов металла под действием полярных молекул воды имеет вид:

Ме0+ m H2O [Me (H2O)m]n+ + ne- (29).

в растворе в кристалле Ме Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой. На границе раздела раствора соли с металлом возникает определенная разность потенциалов, которая называется электродным потециалом — ЕМе/Меn+ [В].

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают равным нулю — Е02Н+/Н2 = 0 В. Электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду в стандартных условиях (Т = 250C (298 К), Р = 1 атм, СМеn+ = 1 моль/л), называется стандартным электродным потенциалом (обозначается Е0).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры и концентрации ионов металла выражается уравнением Нернста:

Е=Е0 + (RT/nF)lg CMen+,(30).

Где (RT/F)=0,059 при Т=298 К. Тогда уравнение принимает вид:

ЕМеn+/Me0=Е0 Меn+/Me0 + (0,059/n)lg CMen+,(31).

Е0 Меn+/Me0 — стандартный электродный потенциал Ме;

n — число электронов, участвующих в электродном процессе;

CMen+ - концентрация ионов металла, моль/л (молярная концентрация).

В зависимости от величины Е0 Меn+/Me0 все металлы можно расположить в ряд, который называется ряд стадартных электродных потенциалов металлов (табл. 4). В этом ряду (слева направо) величина электродного потенциала возрастает, при этом восстановительная способность металлов уменьшается, а окислительная способность ионов металлов увеличивается.

Таблица 4.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов.

Этот ряд характеризует химические свойства металлов:

Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (т.е. имеющие более положительные электродные потенциалы) из растворов их солей.

Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот — HCl (разб. и конц.) и H2SO4 (разб.), так как окислителем в них является ион H+.

По восстановительной активности все металлы делят на три группы:

• 1) активные металлы: Е0 Меn+/Me0< -1В;
• 2) металлы средней активности: -1 В < Е0 Меn+/Me0 <0 В;
• 3) малоактивные металлы: Е0 Меn+/Me0 >0 В.

В концентрированной серной кислоте H2SO4 (конц.) роль окислителя выполняет анион SO42- за счет иона S+6, который является более сильным окислителем, чем H+. Взаимодействие металлов с ней протекает по схеме:

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n (SO4)n + H2O + S+4O2 — для малоактивных металлов;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n (SO4)n + H2O +S0 — для металлов средней активности;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n (SO4)n + H2O + Н2S-2 — для активных металлов.

В азотной кислоте любой концентрации окислителем является анион NO3- за счет иона N+5. При взаимодействии HNO3 (конц.) с металлами она восстанавливается до иона N+4, образуя газ NO2, независимо от активности металла. При взаимодействии HNO3 (разб.) с металлами взаимодействие протекает по схеме:

Me0 + HN+5O3 (разб.) = Me+n (NO3)n + H2O + N+2O — для малоактивных металлов;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O+ N2+1O — для металлов средней активности;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O + N-3H4NO3 — для очень активных металлов.

Гальванический элемент (ГЭ) — это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. В основе работы гальванического элемента лежит ОВР. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (анода и катода): пластин, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы своих солей. ГЭ имеет две цепи: внешнюю — металлический проводник, соединяющий пластины, по которому двигаются электроны от анода к катоду, и внутреннюю — электролитический ключ, соединяющий растворы солей, по которому двигаются ионы в направлении от катода к аноду.

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой гальванического элемента — ЭДС — Еэдс [В]: Еэдс= Еок — Евос или Еэдс= Ек — Еа Для рассмотрения электрохимического процесса, лежащего в основе работы любого гальванического элемента, следует использовать алгоритм, предложенный в примерах решения задач. Необходимо помнить, что в ГЭ анодом является металл с большей восстановительной активностью, т. е. с меньшим значением электродного потенциала, а катодом — металл с меньшей восстановительной активностью, т. е. с более высоким значением электродного потенциала. При написании уравнений электродных процессов следует учитывать, что более активный металл является восстановителем, а ион менее активного металла — окислителем.

Примеры решения задач Пример 1. Вычислите ЭДС и определите направление тока во внешней цепи данного гальванического элемента:

Fe ¦FeSO4¦AgNO3¦Ag, учитывая, что концентрация ионов Fe2+ и Ag+ соответственно равна 0,1моль/л и 0,01моль/л.

Р е ш е н и е. 1) Составляем схему гальванического элемента и указываем концентрацию ионов Fe2+ и Ag+ в растворах электролитов:

Fe ¦FeSO4¦AgNO3¦Ag.

C Fe2+ = 10−1 моль/л и С Ag+ = 10−2 моль/л.

2) Пользуясь уравнением Нернста, вычисляем значения электродных потенциалов железа и серебра в растворах заданной концентрации:

EFe2+/Fe0 = E0 Fe2+/Fe0 + (0,059/2) lg CFe2+ = - 0,44 + (0,059/2) lg10−1 = - 0,47B,.

EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 + 0,059) lg CAg+ = + 0,80 + 0.059 lg10−2 = + 0,68 В.

EFe2+/Fe0 EAg+/Ag0, следовательно, более активным металлом является железо, оно будет отрицательным электродом — анодом, а серебро — катодом.

Таким образом, Fe — анод (А) и Fe — восстановитель, Ag — катод.

• 3) Указываем направление движения электронов во внешней цепи, учитывая, что электроны движутся от анода к катоду:
  • (-)Fe ¦FeSO4¦AgNO3¦Ag (+)
• 4) Составляем электронные уравнения процессов, протекающих на электродах, учитывая, что на аноде происходит окисление атомов железа, а на катоде — восстановление ионов серебра:
  • (-) (А) Fe0 — 2e > Fe2+ 1- процесс окисления
  • (+) (K) Ag+ + e > Ag0 2 — процесс восстановления

Fe0 +2 Ag+ > Fe2+ +2 Ag0.

• 5) Записываем молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе работы гальванического элемента: Fe0 + 2AgNO3 > Fe (NO3)2 + 2Ag0v
• 6) Рассчитываем ЭДС гальванического элемента:

Еэдс = ЕК — ЕА = E Ag+/Ag0 — E Fe2+/Fe0 = 0,68 — (-0,47) = 1,15 В.

Пример 2. Будет ли магний взаимодействовать с раствором сульфата никеля.

Р е ш е н и е. Для решения этой задачи необходимо сравнить стандартные электродные потенциалы магния и никеля:

E0Mg2+/Mg0 = - 2,34 В, E0Ni2+/Ni0 = - 0,25 В Магний — металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала и поэтому являющийся более сильным восстановителем. Следовательно, магний будет подвергаться окислению под действием ионов никеля, и электроны от магния будут переходить к никелю:

Mg0 — 2e > Mg2+.

Ni2+ +2 e > Ni0.

Mg0 + Ni2+ > Mg2+ + Ni0.

Mg + NiSO4 = MgSO4 + Ni.