Слоистые силикаты как наполнители полимеров

Одним из перспективных направлений при создании полимерных нанокомпозитов является использование различных видов глинистых минералов.

Во-первых, получаемые из них наночастицы однородны по размерам и имеют хлопьевидную форму, что может способствовать повышению механических свойств нанокомпозитов, а во-вторых, исходный материал является достаточно легкодоступным. В результате их смешения с полимерами размер полученных частиц может достичь толщины около 1 нм и диаметра от 250 до 1000 нм. Благодаря нанометровому размеру частиц, достигаемому диспергированием, нанокомпозиты на основе слоистых силикатов проявляют значительно улучшенные механические, термические, оптические и физико-химические свойства по сравнению с чистым полимером или традиционным наполненным полимером при небольшом содержании наполнителя. Улучшения в свойствах могут включать, например, увеличение модуля упругости, прочности, теплоустойчивости, уменьшение газопроницаемости и воспламеняемости.

Среди глинистых минералов для получения полимерных нанокомпозитов особый интерес представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты), в частности монтмориллонит (ММТ).

Монтмориллонит состоит из октаэдрического алюмокислородного слоя, заключенного между тетраэдрическими кремнекислородными слоями, вершины которых повернуты к внутреннему слою.

Верхние и нижние плоскости элементарных пакетов монтмориллонита покрыты атомами кислорода, поэтому связь между пакетами слабая (действуют лишь ван-дер-ваальсовые или межмолекулярные силы).

В этой связи молекулы воды или других полярных жидкостей могут свободно проникать между пакетами монтмориллонита и раздвигать их (рис. 2).

Рис. 2. Схема кристаллической решетки монтмориллонита

Базальное расстояние в кристаллической решетке монтмориллонита (расстояние между некоторой плоскостью в одном пакете и аналогичной плоскостью в другом пакете) может изменяться от 0,92 нм, когда между пакетами молекулы воды отсутствуют, до 14 нм, а в некоторых случаях и до полного разделения пакетов.

Важнейшей особенностью кристаллической решетки монтмориллонита является замещение 1/6 части атомов алюминия в среднем слое атомами магния, которое происходит в процессе образования глины.

В связи с замещением Al³⁺ на Mg²⁺ возникает ненасыщенная валентность, т. е. создается избыточный отрицательный заряд в решетке.

Когда миллионы лет назад такие частицы в конечном итоге попадали в водоемы (монтмориллонит образуется при разложении или выветривании вулканических пеплов), то для компенсации отрицательного заряда они адсорбировали из окружающей среды катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, которые располагались в межпакетном пространстве монтмориллонита.

Однако присутствие этих катионов в межпакетном пространстве полностью отрицательный заряд кристаллической решетки монтмориллонита не компенсирует, поскольку отрицательный потенциал октаэдрических слоев в значительной степени экранируется наружным тетраэдрическими слоями. Таким образом, плоские грани или так называемые базальные поверхности монтмориллонита заряжены отрицательно (дефицит заряда составляет 0,41).

Если накопление глины происходит в морских бассейнах, характеризующихся высокой концентрацией NaCl, то на глинистых частицах осаждаются преимущественно катионы Na⁺ и K⁺ (натриевый монтмориллонит или бентонит).

В пресноводных бассейнах на глинистых частицах осаждаются преимущественно катионы щелочноземельных металлов — Ca²⁺, Mg²⁺ (кальциевый монтмориллонит или бентонит).

Двухвалентные катионы обеспечивают более сильное притяжение между пакетами по сравнению с одновалентными, в связи с чем кальциевый бентонит хуже диспергируется и набухает, чем Na-бентонит.

Располагающиеся в межпакетном пространстве катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺, в водном растворе способны к эквивалентному обратимому обмену с другими находящимися в растворе катионами, поэтому их называют обменными.

Способность глинистых минералов поглощать ионы из окружающей среды и выделять эквивалентное количество других ионов, находящихся в данном минерале в обменном состоянии, называется обменной способностью глин.

Показателем обменной способности глин является емкость поглощения, которая характеризуется количеством обменных катионов в молях, содержащихся в 100 г. сухой глины.

Моль — это количество вещества, содержащее столько же структурных единиц данного вещества (молекул, атомов, ионов), сколько атомов в 12 г. углерода (6,022· 10²³ атомов).

Общая величина обменного комплекса монтмориллонита составляет 80· 10^-3 — 150· 10^-3 моль / 100 г., т. е. в 100 г. сухой глины содержится 4,8· 10²² — 9· 10²² обменных катионов. Глины на его основе обладают высокой дисперсностью. Вследствие этого, монтмориллонитовые глины обладают рядом преимуществ по сравнению с другими глинистыми минералами.

80% обменных катионов располагаются в межпакетном пространстве, а 20% - на механически обломанных краях (ребрах) кристаллов монтмориллонита, которые имеют форму тонких плоских пластинок, напоминающих чешуйки слюды.

Удельная поверхность монтмориллонита составляет 450 — 900 м²/г [10,11].

Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов представляют большой интерес для глобальных рынков пластмасс. Полимерные компаунды, содержащие только небольшие количества органоглин (в основном, 5% по массе), можно использовать для производства деталей в автомобильной промышленности, упаковочных пленок с барьерными свойствами и усовершенствованных огнеупорных оплеток кабелей и проводов, а также для многих других применений. Такие нанокомпозиты могут повысить жесткость полимеров, расширить применение для высокотемпературных классов пластиков и дать усовершенствованные свойства, такие как размерная стабильность, лучшие барьерные свойства для газонепроницаемости, повышение токопроводимости и огнестойкости.