Структура и диэлектрические свойства «B» — замещённых никелатов лантана

Аннотация

Синтезированы и исследованы керамические материалы на основе твердых растворов La_2-xSr_xMO₄, где M — Ni, Fe, Co, Cu, x = 0, 2 со слоистой структурой K₂NiF₄ (Раддлесдена-Поппера). Отмечено наличие корреляции диэлектрических свойств с нормированными длинами связей металл-кислород. Для никелатов показано существование атомов никеля в степени окисления 2+.

Ключевые слова: твердые растворы, колоссальная диэлектрическая проницаемость, удельное сопротивление, рентгеновская дифракция, диэлектрический спектр, спектр XANES, низкоомные полупроводники, энергия активации, искажения координационных полиэдров, кислородная нестехиометрия.

Никелат лантана La_2-xSr_xNiO₄ с частичным замещением La ионами стронция привлекает внимание исследователей как материал, обладающий интересными для практических приложений диэлектрическими и транспортными свойствами [1−10]. Колоссальная диэлектрическая проницаемость, обнаруженная в лабораторных экспериментах в La_1.875Sr_0.125NiO₄ [1], который не является сегнетоэлектриком, может быть связана как с природой самого вещества, так и с зернограничными эффектами [1, 9, 10]. Считается, что в La₂NiO₄ при замещении в A-позициях La3+ атомами Sr2+ на 0,125 степень окисления никеля частично меняется с 2+ на 3+ для сохранения электронейтральности. Твердый раствор La_1.875Sr_0.125NiO₄ удачно оказывается вблизи границы фазового перехода изолятор-металл, что приводит к проявлению в нем высоких значений диэлектрической проницаемости [11] с малыми потерями. С другой стороны, такие вещества имеют структуру, которую можно рассматривать как совокупность чередующихся проводящих и непроводящих слоев. Авторы работ [1, 10] связывают наличие колоссальной диэлектрической проницаемости с локализацией зарядов, которая, в свою очередь, связана с деформацией координационных полиэдров. Физико-химические исследования твердых растворов La_2-xSr_xMO₄, где M — Ni, Fe, Co, Cu связаны, в основном, с транспортными свойствами и кислородной нестехиометрией [3, 12−14]. Задачей настоящей работы явилось исследование структуры и диэлектрических характеристик сложных оксидов La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M_0,2O₄ (M = Fe, Co, Cu).

Методика эксперимента

твёрдый раствор керамический корреляция Исходными реагентами для синтеза сложных оксидов общей формулы La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu) служили стехиометрические количества нитратов лантана и стронция и оксидов никеля, кобальта и меди. Рентгенографические исследования полученных твердых растворов проводили на автодифрактометре марки Shimadzu XRD_7000S с экспозицией 5с в точке. Обработку рентгенограмм осуществляли в программе FULLPROF_2013. Электросопротивление образцов измеряли по двухэлектродной схеме методом вольтметра-амперметра на постоянном токе.

Диэлектрические характеристики образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ измеряли с помощью универсального диэлектрического спектрометра Solartron 1260A в интервале частот 1mHz — 30МHz.

Результаты и обсуждения

Синтезированные оксиды состава La_1,8Sr_0,2Ni_0,8M_0,2O₄ (M = Fe, Co, Cu) были однофазными; пространственная группа I4/mmm (№ 139). Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы оксида состава La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ приведены на рис. 1, уточненные структурные параметры образцов приведены в таблице № 1.

В исследуемых твердых растворах можно отметить корреляцию между кристаллохимическими характеристиками оксидов и размерами замещающих катионов. В ряду Fe, Co, Ni, Cu имеет место линейное уменьшение параметра а; параметр с уменьшается от Fe к Co и линейно возрастает в ряду Сo-Cu. Как отмечается в [15], корреляция диэлектрических характеристик с искажением координационных полиэдров в сложных оксидах структурного типа K₂NiF₄ обусловлена, в основном, деформацией связей (La, Sr) — O2a и (La, Sr) — O2b. Для оценки этих деформаций используются нормированные длины связей, т. е. отношение экспериментальных межатомных расстояний к теоретической сумме радиусов ионов (по Шеннону) в соответствующей координации.

Рис 1. — Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы La_1,8M_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄

В работе [1] показано, что керамический образец La_1,8Sr_0,2NiO₄ также как и монокристалл La_15/8Sr_1/8NiO₄ имеет величину е на уровне 10⁴. Мы провели сравнительный анализ нормированных длин связей этого образца и полученных твердых растворов. Снижению диэлектрической проницаемости соответствуют более низкие величины нормированных длин связей, что наблюдается в Coи Cuзамещенных оксидах. Искажения координационных полиэдров в La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ аналогичны таковым в La_1,8Sr_0,2NiO₄. Исходя из данных, приведенных в таблице № 1, можно предполагать, что при фиксированном содержании хорошие диэлектрические характеристики будет иметь сложный оксид, содержащий железо.

Таблица № 1. Структурные параметры твердых растворов La_1,8M_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu).

Данные по удельному сопротивлению приготовленных нами образцов (таблица № 2) коррелируют с длинами межатомных связей.

Таблица № 2. Удельное сопротивление исследуемых твердых растворов при комнатной температуре.

Характер температурной зависимости проводимости исследованных образцов указывает на то, что они являются типичными низкоомными полупроводниками. Для примера на рис. 2 приведена зависимость удельного сопротивления образца La_1,8M_0,2Ni_0,8Co_0,2O₄ от температуры. Энергия активации проводимости в этом случае составляет Е = 0,28 эВ. Знак коэффициента Зеебека указывает на n-тип носителей заряда, что может быть связано со значительной концентрацией кислородных вакансий. Оценка диэлектрической проницаемости е образцов (содержащих Co и Cu) с заметной проводимостью не представляется корректной, так как ее значения выходят за рамки возможностей измерителя импеданса образца.

Рис 2. — Зависимость удельного сопротивления La_1,8M_0,2Ni_0,8Со_0,2O₄ от температуры (нагрев образца)

На рис. 3 представлены частотные зависимости вещественной еґ и мнимой еґґ частей диэлектрической проницаемости образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄. Отметим, что вещественная часть диэлектрической проницаемости материала La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄ слабо меняется с частотой, в то время как еґґ растет при уменьшении частоты так, что уже при f = 10³ Гц диэлектрические потери превышают критические значения возможности для измерений с помощью Solartron 1260A, tg д = еґґ/еґ > 10⁴ .

Рис. 3. — Диэлектрический спектр образца La_1,8Sr_0,2Ni_0,8Fe_0,2O₄

Интересно, что в исследуемом частотном диапазоне нет признаков релаксационных явлений, что указывает на то, что диэлектрическая проницаемость обусловлена электронной поляризацией со временем релаксации много меньше, чем 10-⁷ с, что отвечает максимальной частоте диапазона измерений. Можно отметить, что энергетический спектр электронов определяется длинами связей между ионами: чем они больше, тем меньше вероятность перекрытия волновых функций и в сплошном спектре может возникнуть щель запрещенных энергий. Расширение щели способствует локализации электронов, снижению проводимости и росту диэлектрической проницаемости. Возможно, что это и проявилось в исследуемых образцах La_1,8M_0,2Ni_0,8M?_0,2O₄ (M? = Fe, Co, Cu).

Следует отметить, что исследование К-края поглощения Ni в образце La_1.875Sr_0.125NiO₄ с целью определения средней степени окисления Ni показало наличие только Ni2+ (рис.4).

Рис. 4. ? Экспериментальный спектр XANES La_1.875Sr_0.125NiO₄

Для сравнения анализировался оксид никеля NiO (Ni2+), и два образца никелата лантана (N2E и N2EN), различающиеся только длительностью высокотемпературного отжига при 1100 °C. В нашем случае отсутствие Ni3+, вероятно, связано с широкими компенсационными возможностями нестехиометрии по кислороду оксида La_1.875Sr_0.125NiO_4±д .

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14−03−103А.

• 1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Colossal dielectric constant up to gigahertz at room temperature // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 122 903−122 903−3.
• 2. Кабиров Ю. В., Чупахина Т. И., Гавриляченко В. Г., Гавриляченко Т. В., Ситало Е. И., Чебанова Е. В. Несегнетоэлектрическая керамика La_2-xSr_xNiO₄ с колоссальной диэлектрической проницаемостью // Инженерный вестник Дона, 2013, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219.
• 3. Иванова Т. А., Ясина-Онышкевич И., Яблоков Ю. В. Транспортные свойства керамик LaSrNiO₄ // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 1. С. 1547−1552.
• 4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Oxygen nonstoichiometry and some transport properties of LaSrNiO_4-д nickelate // Solid State Ionics. 2000. V. 131. P. 329−336.
• 5. Podpirka A. and Ramanathan S. Thin film colossal dielectric constant oxide La_2-xSr_xNiO₄: synthesis, dielectric relaxation measurements, and electrodes effects // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 14 106- 14 106−7.
• 6. Чупахина Т. И., Гырдасова О. И., Базуев Г. В. Синтез и структурные характеристики диэлектрической керамики La_2-xSr_xNiO₄ — оксидов ряда Раддлесдена-Поппера // Труды симпозиума ODPO-14. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. С. 222−225.
• 7. Чупахина Т. И., Мелкозерова М. А., Гырдасова О. И., Базуев Г. В. Влияние восстановителя на процесс фазообразования при получении керамики La_2-xSr_xNiO₄ методом СВС // Труды симпозиума ODPO-15. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2012. С. 357−359.
• 8. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
• 9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Dielectric signature of charge order in lanthanum nickelates // Eur. Phys. J. B. 2012. V. 85. P. 235−235−8.
• 10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides // Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. V. 180. P. 61−89.
• 11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Giant dielectric constants approach to the insulator-metal transition // Phys. Rev. B. V. 25. № 8. P. 5578−5580.
• 12. Skinner S.J., Kilner J.A. A comparison of the transport properties of La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_4+д where 0
• 13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_{4-[(x-y)/2]+д}: Relationships between oxygen non-stoichiometry and magnetic and electron transport properties // J. Phys. Chem. of Solids. 1991. V. 52. P. 381−387.
• 14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Electronic structure, reactivity and solid state chemistry of La_2-xSr_xNi_1-yFe_yO_4+д // Faraday Discuss. 1996. V. 105. P. 337−354.
• 15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. Structural, magnetic and dielectric properties of La_2?xCa_xNiO_4+д (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) // J. of Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 1333−1337.

References

• 1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Appl. Phys. Lett. 2009. v. 94. pp. 122 903−122 903−3.
• 2. Kabirov Yu.V., Chupakhina T.I., Gavrilyachenko V.G., Gavrilyachenko T.V., Sitalo E.I., Chebanova E.V. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219/.
• 3. Ivanova T.A., Yasina-Onyshkevich I., Yablokov Yu.V. FTT. 2002. T. 44. v. 1. pp. 1547−1552.
• 4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Solid State Ionics. 2000. v. 131. pp. 329−336.
• 5. Podpirka A. and Ramanathan S. J. Appl. Phys. 2011.v. 109. pp. 14 106- 14 106−7.
• 6. Chupakhina T.I., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 14-y Mezhdunarodnyy simpozium «Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov»: trudy [Proc. 14-th International Symp. «Order, disorder and properties of oxides (ODPO-14)"]. Rostov-na-Donu, 2011, pp. 222−225.
• 7. Chupakhina T.I., Melkozerova M.A., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 15-y Mezhdunarodnyy simpozium «Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov»: trudy [Proc. 15-th International Symp. «Order, disorder and properties of oxides (ODPO-15)"]. Rostov-na-Donu, 2012, pp. 357−359.
• 8. Figovskiy O. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
• 9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Eur. Phys. J. B. 2012. v. 85. pp. 235−235−8.
• 10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. v. 180. pp. 61−89.
• 11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Phys. Rev. B. v. 25. № 8. pp. 5578−5580.
• 12. Skinner S.J., Kilner J.A. Ionics. 1999. v. 5. pp. 171−174.
• 13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. J. Phys. Chem. of Solids. 1991. v. 52. pp. 381−387.
• 14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Faraday Discuss. 1996. v. 105. pp. 337−354.
• 15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. J. of Alloys and Comp. 2011. v. 509. pp. 1333−1337.