Технологии получения МТБЭ, ЭТБЭ

Процесс фирмы «Snamprogetti» (рис. 1).

Настоящая технология позволяет перерабатывать фракции С4, с любым содержанием изобутена без ограничений, в том числе: фракцию пиролиза жидкого сырья после экстракции бутадиена с содержанием изобутена 40−50%; фракцию пиролиза жидкого сырья до экстракции бутадиена; фракцию каталитического крекинга с содержанием изобутена 10−12%; фракции нефтезаводских или попутных газов совместно с изобутеном, получаемым изомеризацией н-бутана в изобутан с последующим дегидрированием.

Разработано три варианта синтеза МТБЭ: при стандартной (97−98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутена (соответственно SR, HR и UHR). Выходящий из реактора продукт состоит главным образом из МТБЭ.

Рис. 1. Схема процесса синтеза (ЭТБЭ) по способу фирмы «Snamprogetti» :

1 — реактор; 2 — кипятильник; 3 — холодильник; 4 — теплообменник; 5,7,8 — колонны выделения соответственно ЭТБЭ, отработанной углеводородной фракции и этанола; 6 — емкость; I — этанол; II — углеводородная фракция; III — циркулирующий этанол; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — ЭТБЭ Смесь возвратного (III) и свежего (I) этанола смешивается с углеводородной фракцией С4(II) нагревается в кипятильнике (2) и поступает ректор (1), где в присутствии катализатора образуется эфир. Для регуляции температурного режима реактор оборудован выносным холодильником (3). Прореагировавшая шихта, охлаждаясь в теплообменнике (4), поступает на разделение в колонну (5), где отделяется ЭТБЭ, которых уходит снизу колонны, охлаждается в холодильнике (2), проходит через теплообменник (4) и выводится с установки. Сверху уходят пары и частично унесенный потоком ЭТБЭ, которые проходят холодильник (3). Пары ЭТБЭ конденсируются в емкости (6), а смесь поступает в колонну (7), в которой отделяется отработанная углеводородная фракция (IV). Этанол же, охлаждаясь в теплообменнике (4), поступает в колонну (8), где отделяется от следов воды (V), уходит сверху колонны, конденсируется в емкости (6) и потоком (III) поступает на смешение с исходными компонентами.

Процесс фирмы «Chemische Werke Huels» (рис. 2).

Предусматривает синтез МТБЭ в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре ниже 100 °C. Отличительной особенностью его, по мнению разработчиков, является практически неограниченная гибкость в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. В оптимальных условиях процесса все компоненты фракции С4, кроме изобутена, инертны. По данным фирмы, побочными продуктами являются диизобутен (в виде следов) и трет-бутиловый спирт.

Рис. 2. Схема синтеза ЭТБЭ по способу фирмы «Chemische Werke Huels» :

1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — система охлаждения реактора; 4, 5 — колонны соответственно выделения отработанной углеводородной фракции и регенерации метанола; 6 — холодильник; 7 — емкость; I — углеводородная фракция; II-отработанная углеводородная фракция; III — водяной пар; IV — вода; А — смесь углеводородов с высоким содержанием ЭТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б — ЭТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В — чистый ЭТБЭ (третий вариант) Смесь углеводородной фракции и этанола (I, II) поступает в трубчатый подогреватель (1), нагреваемый за счет тепла водяного пара, а далее в реактор (2). Реакционная зона состоит из нескольких секций, различающихся по температуре. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутена. Система водяного охлаждения (3), отводящая тепло реакции, обеспечивает по всей длине реактора равномерный температурный режим. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре. Здесь может выделяться смесь углеводородов с высоким содержанием ЭТБЭ для смешения с бензином (А).

Последующая переработка выходящей из реакторного блока реакционной смеси предусмотрена по трем вариантам: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн. Выделение ЭТБЭ осуществляется отгонкой непрореагировавших углеводородов С4.

Поскольку избыточный метанол остается в кубовом остатке вместе с ЭТБЭ, чистота эфира и конверсия изобутена, зависящая от соотношения метанол: изобутен, взаимосвязаны. Соответственно, последующая дистилляция направлена на отделение непрореагировавшей углеводородной фракции (II).

Смесь поступает в колонную дистилляции (4), где конденсируется ЭТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (Б) внизу колонны. Низ колонны оборудован подогревателем (1) с водяным паром (III). Вверх уходят пары углеводородной фракции (II), проходящие холодильник (6), емкость (7) и направляются на смешение.

Как преимущество процесса отмечают также возможность получения специального сорта ЭТБЭ для химических целей при специальном режиме работы установки. В этом случае продукт, практически не содержащий метанола, выводится с установки как кубовый остаток второй дистилляционной колонны. Аппаратурное оформление аналогично дистилляционной колонне (4,5).

Таким образом, возможность использования избытка метанола повышает конверсию изобутена, которая несущественно зависит от содержания последнего в сырье.

Процесс фирмы «Erdolchemies» (рис. 3).

Рис. 3. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по способу фирмы «Erdoichemie» :

1, 2 — реакторы; 3 — теплообменник; 4 — колонна выделения ЭТБЭ; 5 — емкость; 6 — холодильник; 7 — адсорбционная колонна; 8 — кипятильник; I — этанол; II — возвратный этанол; III — реакционная смесь IVотработанная углеводородная фракция; V — углеводородная фракция; VI — ЭТБЭ Этот процесс рассматривают как наименее энергоемкий из всех разработанных за рубежом. К другим преимуществам его относят: низкие капитальные затраты; простоту проведения реакции без применения трубчатого реактора; высокую гибкость по отношению к качеству используемого сырья (содержание изобутена во фракции С4 может изменяться в широких пределах — от 5 до 60% масс.); значительную экономию энергозатрат на стадии извлечения метанола из отработанной фракции С4 и из ЭТБЭ при применении в процессе метода адсорбции. Процесс состоит из трех стадий: синтеза ЭТБЭ, отгонки фракции С4, извлечения метанола.

Смесь свежего (I) и возвратного (II) этанола с углеводородными газами нагревается в теплообменнике (3) и поступает в два последовательных реактора (1,2), где образуется ЭТБЭ. Затем, охлаждаясь в теплообменнике (3), реакционная смесь (III) поступает в колонну разделения ЭТБЭ (4), где отделяется эфир (VI), проходящий через теплообменник (3) и выводящийся с установки. Этанол выходит сверху колонны, охлаждается в холодильнике (6) и поступает в емкость (5), откуда конденсат направляется обратно на разделение (4), а газ направляется на адсорбцию в аппараты (7) для извлечения метанола.

Процесс IFP (рис. 4).

Рис. 4. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по способу IFP:

1, 2 — соответственно основной и дополнительный реакторы; 3, 5 — соответственно колонны выделения ЭТБЭ и регенерации этанола; 4 — аппарат для извлечения этанола промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 6 -холодильник; 7 — емкость; 8 — кипятильник; I — углеводородная фракция; II — этанол; III — возвратный этанол; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — ЭТБЭ Предусматривает использование двух реакторов: основного и дополнительного. Реакцию сначала ведут в основном реакторе до определенной конверсии, а завершают в дополнительном реакторе, расположенном непосредственно за основным. Разделение продуктов реакции осуществляется в одной ректификационной колонне, сверху которой выводится отработанная углеводородная фракция, а снизу — ЭТБЭ.

При использовании в качестве сырья фракции С4 каталитического крекинга конверсия изобутена в основном реакторе составляет 92−94%. Суммарная же конверсия в двух реакторах достигает 99,5−99,8%. Использование метанола в количестве, близком к стехиометрическому, обеспечило возможность применения для его извлечения энергетически менее емкого процесса — адсорбции.

Потоки углеводородной фракции (I) и этанола свежего и возвратного (II, III) смешиваются и поступают последовательно в систему реакторов (1, 2). Затем шихта поступает в колонну выделения ЭТБЭ (3). Снизу колонны (3) выводится поток ЭТБЭ (VI). Не сконденсировавшаяся углеводородная фракция поступает в аппарат (4) для извлечения этанола промывкой водой (V). Отработанная фракция (IV) выводится с установки, а смесь этанола с водой поступает в колонну регенерации этанола (5). В колонне происходит разделение: возвратный этанол (III) направляется на смешение, а отделенная вода (V) поступает на промывку колонны (5).

Процесс фирмы «Devi MacKy» (рис. 5).

Крупнотоннажные производства МТБЭ (мощностью до 500 тыс. т/год), введенные в эксплуатацию в последние годы, основаны на применении в качестве углеводородного сырья н-бутана, в том числе полученного непосредственно на газовых месторождениях. Схемой процесса предусмотрены изомеризация н-бутана в изобутан, дегидрирование изобутана в изобутен и взаимодействие последнего с метанолом с получением ЭТБЭ.

Последняя стадия осуществляется при относительно низком давлении в жидкой фазе при температуре ниже 100 °C в присутствии кислотного катализатора (ионита). ЭТБЭ выделяется из реакционной смеси в ректификационной колонне. Гибкость процесса обеспечивается возможностью включения в него стадии получения метанола, а также использованием изобутена из альтернативных источников.

Рис 5. Поточная схема процесса синтеза МТБЭ из н-бутана по методу фирмы «Devy MacKy»

Процесс фирмы «Arco» .

Производство ЭТБЭ этим методом осуществляется из бутеновых фракций пиролиза и каталитического крекинга и сопровождается получением бутена-1 высокой чистоты. Взаимодействие метанола с изобутеном в данном процессе протекает в жидкой фазе при пропускании смеси реагентов через стационарный слой катализатора типа сульфокатионита. Изобутен в составе фракции С4 и метанол подаются в реактор в строго контролируемом соотношении. Для снятия тепла экзотермической реакции и поддержания необходимой температуры в конструкции реактора предусмотрена система охлаждения. По данным фирмы, для успешного проведения процесса необходима тщательная осушка сырья.

В зависимости от режима процесса конверсия изобутена колеблется от 90 до 99%, чистота ЭТБЭ составляет не ниже 99%. Основными примесями в товарном продукте являются диизобутен и трет-бутиловый спирт. Однако они практически не ухудшают качества ЭТБЭ, поскольку являются высокооктановыми компонентами автомобильных бензинов. Содержание же этанола в смеси н-бутенов не превышает 10 мл/м3.

Процесс фирм «Union Carbide» и «Arco» .

В этом процессе этанол, содержащийся в отработанной фракции С4, предусмотрено удалять селективной адсорбцией. Для этого отработанную фракцию пропускают через слой молекулярных сит. Десорбция этанола осуществляется потоком свежей углеводородной фракции. Процесс реализован на установке фирмы «Valero Refining Co» в США. Мощность ее 150 т/сут.

Процесс фирм «New Chem.» и CRL.

Предусматривает применение принципа «каталитической перегонки». Катализатор находится в упаковках из стекловолокна, помещенных в стаканы из металлической сетки. Такие стаканы горизонтальными слоями заполняют всю катализаторную зону реактора. При этом катализатор не касается стенок реактора, вследствие чего уменьшается коррозия.

Данные фирмы в 1983 г. разработали новый вариант одноступенчатого процесса, названного «МТБЭ-плюс». Этот процесс состоит в каталитическом взаимодействии метанола и изобутена с одновременной дистилляцией продуктов, обеспечиваемой выделяющимся в процессе теплом. Реакция протекает практически до конца, так как образующийся продукт, состоящий из МТБЭ (85%) и диизобутена (15%), непрерывно выводится из зоны реакции. Об образовании трет-бутилового спирта сведения не приводятся.

Процесс фирмы «Texaco» .

В данном процессе в качестве сырья используют фракцию С4 пиролиза жидких углеводородов. Наряду с ней можно использовать низкоконцентрированную по изобутену смесь фракций С4 с нескольких установок каталитического крекинга и пиролиза. Из реакционной смеси водной промывкой абсорбируют непрореагировавший метанол, который затем выделяют из водного раствора в ректификационной колонне и возвращают в процесс. Органическая фаза абсорбционной колонны разделяется ректификацией в отдельной колонне на головной продукт и товарный ЭТБЭ.

Процесс по НИИМСК (рис. 6).

Рис. 6. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по методу НИИМСК:

1 — реакционно-ректификационный аппарат; 2 — абсорбционная колонна извлечения этанола промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 3 — колонна регенерации этанола; 4 — холодильник; 5 — емкость; 6 — кипятильник; 7 — теплообменник; I — углеводородная фракция; II — этанол; III — ЭТБЭ; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — возвратный этанол Этот процесс основан на использовании российского формованного сульфокатионита, отличающегося высокой активностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, что способствовало созданию весьма эффективной конструкции реактора. Примененный в процессе метод «каталитической перегонки» позволяет достичь конверсии изобутена 99% и выше [72].

Схема процесса включает две колонны: абсорбционную для извлечения и ректификационную для регенерации этанола. Промывная вода и этанол возвращаются в технологический цикл. Сырьем для получения ЭТБЭ могут служить фракции С4 различного происхождения с содержанием изобутена 10−65% (масс.).

Наряду с ЭТБЭ степенью чистоты 97−99% как компонента моторного топлива настоящая технология позволяет получать ЭТБЭ высокой степени чистоты не менее 99,5%, что достигается дополнительной очисткой продукта в отдельной ректификационной колонне.

Реакционно-ректификационная колонна (1) состоит из реакционного пространства с катализаторным слоем формованного сульфокатионита и ректификационного блока. Смесь этанола чистого и возвратного (II, VI) поступает в колонну в верхнюю часть реакционного пространства, а углеводородная фракция (I) в нижнюю. После протекания реакции в ректификационном блоке происходит отделение эфира и не прореагировавших компонентов. ЭТБЭ (III) выводится снизу колонны и с установки. Отработанная фракция поступает в абсорбционную колонну (2) извлечения этанола промывкой водой (V). Сверху колонны выводится отработанная углеводородная фракция (IV), а смесь этанола с водой поступает в колонну регенерации этанола (3). В колонне происходит разделение: возвратный этанол (VI) направляется на смешение, а отделенная вода (V) поступает в абсорбционную колонну (2).