Дисперсные системы. 
Растворы, дисперсные системы

Гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними называются дисперсными системами. Обычно, одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелкихкристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

Рис. 4.10 Дисперсная система

Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, например, представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем другой фазы. К таким системам относятсятвердые тела, пронизанные разветвленной системой каналовпор, заполненныхгазомилижидкостью, некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда «вырождается» до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.

Основные типы дисперсных систем

По дисперсности, то есть размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы (удельной поверхности), дисперсные системы условно делят на грубодисперсные и тонко (высоко)дисперсные. Последние, по традиции, называемые коллоидно-дисперсными или простоколлоидными системами.

В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (удельная поверхность не более 1 м²/г), в коллоидных от 1 нм до 1 мкм (удельная поверхность достигает сотен м²/г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, удельной поверхности) или дисперсному составу. Тонкопористые тела характеризуютпористостьюпонятием, аналогичным дисперсности.

В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространственной сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы. Особую группу составляют высококонцентрированные дисперсные системы, в которых частицы находятся в «стесненных» условиях как, например, в периодических коллоидных структурах. Механические свойства свободнодисперсных систем определяются главным образом свойствами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем также свойствами и числом контактов между частицами дисперсной фазы.

По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют следующие основные виды дисперсных систем:

• 1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока;
• 2) всистемах с жидкой дисперсионной средой дисперсная фаза может быть:

твердой (грубодисперсные суспензии, пасты, высокодисперсные золи и гели),.

жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы),.

газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены);

3) системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, например, рубиновые стекла, минералытипа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы дисперсных систем составляют многие металлическиесплавы, горные породы, сложные композиционные и другие многофазные системы.

Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда. В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействия по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому удельная свободнаяповерхностная энергия (для жидкости поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м²), межфазная граница (поверхностный слой) может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы микроэмульсии, некоторые полимерполимерные смеси, мицеллярные системыПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллическими дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной средеминералыгруппы монтмориллонита, например, бентонитовыеглины.

Следует отметить, что в прошлом «лиофильными коллоидами» называли растворыполимеров, то есть принципиально гомогенные системы. Однако в современной терминологии понятие «коллоид» относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют.

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; удельная свободнаяповерхностная энергия (поверхностное натяжение) велика от нескольких единиц до нескольких сотен (и тысяч) мДж/м², граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны, большой избыток свободной поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермических условиях возможнакоагуляциясближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствиекоалесценциислияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллической дисперсной фазы) или изотермической перегонки (молекулярного переноса) вещества дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой последний процесс называемый переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длительного времени.

Образование дисперсных систем

возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных дисперсных систем происходит самопроизвольно для этого достаточно энергии теплового движения. Такой процесс осуществляется при значенияхповерхностного натяженияу ниже некоторого критического значения:

где d размер частиц дисперсной фазы, Т абсолютная температура, k постоянная Больцмана. b безразмерный коэффициент, принимающий значения примерно 1030.

Образование лиофобных дисперсных систем путем диспергирования стабильной макрофазы требует значительных энергетических затрат, определяемых суммарной площадью поверхности частиц дисперсной фазы. В реальных условиях на образование поверхности приизмельчениитвердых тел или при распылении и эмульгировании жидкостей приходится лишь небольшая часть (доли процента) подводимой к системе энергии; остальное расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве.

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан сзарождением новой фазы (или новых фаз) в пересыщенной метастабильной исходной фазе будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомогенной системы в метастабильное состояние может произойти в результате изменения термодинамическихпараметров состояния (давления, температуры, состава). Так образуются, например, природные и искусственныеаэрозоли (туман из переохлажденных водяных паров, дымы из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), некоторые полимерные системы из растворов при ухудшении «термодинамического качества» растворителя, органическиезолиметалловпутемконденсациипаровметалла совместно с парами органической жидкости или при пропускании первых через слой органической жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллические тела (металлическиесплавы, некоторые виды горных пород и искусственных неорганических материалов).

Возможно также образование дисперсных систем в результате химической реакции в гомогенной среде, если продукт реакции при данных условиях находится в агрегатном состоянии, отличном от «материнской» фазы, или практически не растворяется в ней. Примерами подобных систем могут служитьаэрозолис твердыми частицами NH₄Cl (образуются при взаимодействии газообразных NH₃и НСl), аэрозолис капельно-жидкими частицами H₂SO₄(при взаимодействии SO₃и водяного пара). В природе и технологических процессах часто образуются гидрозолиразного состава пригидролизесолейи других соединенй, неустойчивых к действиюводы. Окислительно-восстановительные реакции используют для получения золей Аu и Ag, разложение Na₂S₂O₃разбавленной серной или соляной кислотой для получения гидрозоля элементарнойсеры. Химическое или термохимическое разложения карбонатов, органическихпорофоров (порообразователей, вспенивающих агентов) и других соединений с выделением газообразных веществ в первоначально жидких средах лежит в основе промышленного производства многих пеноматериалов.

Устойчивость дисперсных систем

характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиболее сложна в теоретическом аспекте и важна в практическом отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных дисперсных систем.

Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в которых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в которых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды.

В агрегативно устойчивых дисперсных системах непосредственно контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости дисперсных систем частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные («атомные») контакты, которые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной поверхности. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости.

В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермической перегонки молекулярного переноса вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного раствора) от кривизны поверхности раздела фаз.

Рис. 4.11Зависимость энергии взаимодействияЕмежду частицами от расстоянияR:1 и 2 ближний и дальний минимумы соответственно.

Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных дисперсных систем с сохранением их свойств обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение веществ стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров. В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) основная роль отводится ионно-электростатическому фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, который образуется при адсорбции ионов электролита на поверхности частиц. При некотором расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенциальной кривой (дальний, или вторичный, минимум, рис. 4.11). Хотя этот минимум относительно неглубок, он может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекулярного взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при котором энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование которых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетического барьера.

При введении в дисперсные системы в качестве стабилизатора поверхностно активных веществ (ПАВ) фактором стабилизации может быть «термодинамическая упругость» пленок среды, разделяющей частицы. Стабилизация обеспечивается тем, что при сближении частиц, например, капель или газовых пузырей, происходит растяжение и утоньшение разделяющей их прослойки, содержащей ПАВ, и, как следствие, нарушение адсорбционного равновесия. Восстановление этого равновесия и приводит к повышению устойчивости прослойки среды, разделяющей частицы.

Гидродинамическое сопротивление вытеснению жидкой дисперсионной среды из прослойки между сближающимися частицами один из кинетических факторов стабилизации дисперсных систем. Он особенно эффективен в системах с высоковязкой дисперсионной средой, а при застекловывании последней делает систему неограниченно устойчивой к агрегации частиц икоалесценции. Структурно-механический фактор стабилизации, по П. А. Ребиндеру, возникает при образовании на межфазной границе полимолекулярных защитных слоев из мицеллообразующих ПАВ, высокомолекулярных соединений, а иногда и тонких сплошных или дискретных фазовых пленок. Межфазный защитный слой должен обладать способностью сопротивляться деформациям и разрушению, достаточной подвижностью для «залечивания» возникших в нем дефектов и, что особенно важно, быть лиофилизованным с внешней стороны, обращенной в сторону дисперсионной среды. Если защитный слой недостаточно лиофилен, он, предохраняя частицы откоалесценции, не сможет предотвратить коагуляции. Структурно-механический барьер является, по существу, комплексным фактором стабилизации, который включает термодинамические, кинетические и структурные составляющие. Он универсален и способен обеспечить высокую агрегативную устойчивость любых дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой, в том числе высококонцентрированных, наиболее важных в практическом отношении.

Основные свойства дисперсных систем определяются поверхностными явлениями: адсорбцией, образованием двойного электрического слоя и обусловленных им электрокинетических явлений, контактными взаимодействиями частиц дисперсной фазы. Размер частиц определяет оптические (светорассеяние и другие) и молекулярно-кинетические свойства (диффузия, термофорез, осмос и т. д.).

Дисперсные системы повсеместно распространены в природе. Это горные породы, грунты, почвы, атмосферные и гидросферные осадки, растительные и животные ткани. Дисперсные системы широко используют в технологических процессах; в виде дисперсных систем выпускается многие промышленные продукты и предметов бытового потребления. Высокодисперсные технические материалы (наполненные пластики, дисперсноупрочненные композиционные материалы) отличаются чрезвычайно большой прочностью. На высокоразвитых поверхностях интенсивно протекают гетерогенные и гетерогенно-каталитические химические процессы.

Учение о дисперсных систем и поверхностных явлениях в них составляет сущность коллоидной химии. Самостоятельный раздел коллоидной химии физико-химическая механика изучаeт закономерности структурообразования и механические свойства структурированных дисперсных систем и материалов в их связи с физико-химическими явлениями на межфазных границах.

Вопросы для самоконтроля

• 1. Какие вещества называются электролитами?
• 2. По какому признаку, согласно теории электролитической диссоциации, вещества относятся к классам кислот, оснований и солей?
• 3. Почему кислые и основные соли иногда называют промежуточными соединениями?
• 4. Какими условиями определяется возможность электролитической диссоциации вещества?
• 5. Объясните, почему водный раствор хлорида натрия проводит электрический ток, а спиртовой раствор этого же вещества при той же концентрации и температуре практически не электропроводен?