Математическая модель. 
Математическая модель процесса коррекции рН умягченной воды в длинных каналах электродиализаторов с биполярными мембранами

Принцип моделирования в длинных каналах заключается в разбиении длины мембранного канала на достаточно большое число участков меньшей длины, расположенных перпендикулярно направлению течения раствора. Расчёт осуществляется таким образом, что выходные расчётные данные на предыдущем участке являются входными данными для последующего участка. Метод позволяет осуществлять послойный расчёт состава раствора при его прохождении по каналу и находить таким образом локальное значение концентраций ионов, рН, плотности тока и эффективных чисел переноса ионов через мембраны. Кроме того разработанная модель позволяет получать зависимость рН раствора от длины канала электродиализатора. Математическая модель представляет собой совокупность алгебраических уравнений отражающих химические равновесия в растворе и материальный баланс для каждого из ионов в щелочной и кислотной камерах. Числа переноса противоионов через анионообменную мембрану рассчитывались на основании теоретического подхода, развитого в работе [10]. Плотность протекающего тока при напряжении U рассчитывается из формулы:

(6).

где концентрации ионов водорода в первой и второй камере соответственно; h расстояние между мембранами. Поскольку электрическая проводимость раствора меняется по длине канала, то меняется и плотность протекающего тока i. В числителе стоит падение напряжения на парной камере за минусом падения на анионообменной мембране, в знаменателе проводимость растров в щелочной и кислотных камерах соединённых, как проводники тока, последовательно. Расчёты проводились сначала в щелочной камере, находились числа переноса и затем вычисления проводились в кислотной камере. Для сокращения расчётов производилось распараллеливание расчётов. Созданы две программы, работающие одновременно для обеих камер. В кислотной камере проводился расчёт с учётом переноса полученных на предыдущем шаге, и затем уточнялся с расчётными числами переноса в щелочной камере.

Через электромембранную систему, представляющую собой двухкамерную элементарную ячейку (рис. 1) перпендикулярно поверхности мембран протекает постоянный электрический ток плотности i. Исследуемая умягченная вода содержит 9 различных компонентов j, где j0 соответствует H2CO3, j1 — HCO3-, j2 — CO32-, j3 — OH, j4 — H+; j5 — Na+; j6 — Cl, j7 — SO42-, j8 — HSO4-. Введем обозначения: сj (j=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) — концентрация j-го компонента в смеси растворов, моль/см3, (j=0, 1, 2, 3, 4, 5) — скорость образования молекул веществ, моль/с, W — объемная скорость течения раствора через каждую камеру, см3/с, v0 — линейная скорость течения раствора через каждую камеру, см/с (рассчитывалась по формуле:

.

где а=3 см, h=0,1 см, g (порозность канала). Величина g рассчитывается как отношение объема камеры не занятого спейсером к полному объему камеры, для указанного спейсера g = 0,9. S0 — площадь поперечного сечения камеры, см2, Sм — площадь мембраны, см2, — параметр, учитывающий конструкционные и гидродинамические характеристики электродиализной ячейки, с/см, F — постоянная Фарадея, Кл/моль, cj (0) — концентрации j-го компонента на входе в исследуемые камеры электродиализной ячейки, cj (1) и cj (2) — концентрации j-го компонента на выходе из кислотной и щелочной камер соответственно. Числа переноса через биполярную мембрану TjАК принимались равными 1. Числа переноса продуктов диссоциации молекул воды через анионообменные мембраны TjA принимались равными экспериментальным, полученными в [10] при соответствующих значениях рН и плотности тока. В условиях достаточно низкой концентрации ионов в умягченной воде переносом коинов через анионообменную мембрану можно пренебречь. В таком случае сумма чисел переноса анионов через анионообменную мембрану равна единице:

Подход, первоначально использованный для расчёта процессов с внешнедиффузионным характером кинетики [10], применим и в случае коррекции рН умягченной воды.

Заключение

о возможности использования уравнений (5−7) сделано на основании того, что концентрация электролитов в природных водах мала (С?0,01М), а плотности токов, используемых при электродиализной коррекции рН умягченной воды близки или превышают предельный диффузионный ток. С использованием уравнений химических реакций (2) и (3), описывающих равновесие различных ионных форм угольной кислоты, реакций (4) и (5), описывающих диссоциацию серной кислоты, а также уравнения диссоциации молекул воды.

(8).

введем уравнения для констант термодинамического равновесия соответствующих реакций:

(9).

(10).

(11).

(12).

где k1=4,5*10−7, k2=4,8*10−11, k3=1,15*10−2, kw=1*10−14.

Принимая во внимание условие локальной электронейтральности в растворе.

(13).

и условие равенства суммарной молярной концентрации всех форм угольной кислоты на входе и выходе исследуемых камер

(14).

(здесь знак «+» соответствует кислотной камере, знак «-» соответствует щелочной камере) Составляем уравнения материального баланса для каждого компонента в кислотной камере и щелочной камерах (1,2):

(15).

(16).

(17).

(18).

(19).

(20).

(21).

(22).

(23).

В уравнениях 16−23 знак «±» сверху относится к кислотной камере, снизу к щелочной. Числа переноса через биполярную мембрану принимались равными 1 в случае щелочной камеры и 0 для кислотной камеры, числа переноса 1 для кислотной камеры и 0 для щелочной. В каждой камере на выходе имеется 15 неизвестных для определения которых имеется 15 уравнений. Задача сводилась к безразмерному виду и уравнения решались регуляризованным методом Ньютона с выбором коэффициента шага и параметра регуляризации, обеспечивающей релаксационную сходимость вычислительного процесса [11]. Уравнения могут применяться не только для каналов разной длины.

Если длина канала превышает 10 см, то он считается длинным и точечные модели теряют адекватность. Длинный канал можно представить как последовательность «коротких» каналов, и учитывая, что скачок потенциала на парной камере не зависит от длины канала, уравнения применяются последовательно к каждому фрагменту «длинного» канала, считая выходные концентрации компонентов для предыдущего канала, входными для последующего фрагмента.

Модель реализована в виде программы и позволяет рассчитать распределение концентраций отдельных компонентов раствора по длине каналов щелочной и кислотных камер, в зависимости от протекающего в электромембранной системе тока, вычислить соответствующее падение напряжения на камерах.