Введение. 
Математическая модель переноса ионов через границу раздела: ионообменая мембрана/сильный электролит

Содержание статьи относится к математическому моделированию переноса заряженных частиц через физико-химические среды, в частности через границу раздела разных по своим физико-химическим свойствам фаз: сильный электролит и ионообменная мембрана.

Проблема переноса частиц через границы, поверхности раздела фаз относится к фундаментальным задачам физической химии и электрохимии, а также мембранным технологиям. В настоящее время внимание исследователей обращается на фундаментальную роль морфологии поверхности мембраны в процессах переноса ионов и на свойства всей мембранной системы в целом. Этот интерес имеет предшествующую историю исследований по запредельному функционированию мембранных систем, когда плотность протекающего тока выше предельной (i_lim). Исследования последних лет [1−5] показали перспективность применения интенсивных токовых режимов, использование которых позволяет уменьшить диффузионные ограничения транспорта за счёт развития электроконвекции. Превышение предельного тока над диффузионным предельным током (i_lim) в системах приводит к нескольким качественно новым явлениям. Важнейшими из них являются формирование неравновесной области пространственного заряда на границе мембрана/раствор; диссоциация молекул воды и соответствующий эффект экзальтации; появление вторичных объёмных сил, ведущих к микроконвективным потокам (электроосмос, термо — и гравитационная конвекции).

Влияние пространственного заряда на форму вольтамперограмм, впервые изучалось Рубинштейном и Штильманом [1]. Подробный теоретический анализ явлений, сопровождающих концентрационную поляризацию при токах выше предельного и результаты их экспериментального исследования даны в работах [6−8].

Вместо традиционного уравнения электронейтральности в систему уравнений Нернста-Планка для диффузионного слоя авторами [9] было введено уравнение Пуассона, ионообменная мембрана при этом принималась идеально селективной (эффективные числа переноса ЧП противоионов принималось независящим от плотности тока и равными Т₁ = 1). Задача решалась численно. В дальнейшем были разработаны различные математические методы и подходы к решению уравнений Нернста-Планка-Пуассона для электромембранных систем при сверхпредельных токовых режимах: численные [10−13], асимптотические [14−16], с помощью математических пакетов [17−19]. Было выяснено, что само по себе уменьшение эффективной толщины диффузионного слоя вследствие возникновения ОПЗ, при условиях характерных для практического электродиализа, не может обеспечить приращение массопереноса, наблюдаемого экспериментально, при i > i_lim.

В ранних работах (их обзор дан в [8, 20] считалось, что диссоциация воды происходит в примембранном слое раствора и обеспечивает дальнейший рост тока после достижения на мембране предельного состояния. Впервые, в работе Харкаца и Сокирко [21, 22] на основе решения системы уравнений Нернста-Планка для ионов соли и продуктов диссоциации воды в условиях квазиравновесного протекания этой реакции было показано, что реакция диссоциации воды может вызвать увеличение массопереноса за счёт сопряжения потоков соли с потоками ионов H⁺ и OH-. Этот эффект получил название эффекта экзальтации предельного диффузионного тока [21]. Позже в [22] путём решения этой же задачи для мембранного канала было показано, что перенос продуктов диссоциации воды может вызвать противоположный эффект — депрессию предельного тока.

Много исследований было посвящено решению системы Нернста-Планка уравнения для ионов соли H⁺ и OHионов с учётом диссоциации воды в диффузионный слой [24−27]. В работах [12, 28−39] было установлено, что в диффузионном слое не существует условий для достижения реально наблюдаемых парциальных потоков ионов H+ и OH-. В мембранной системе, содержащей ионы соли и ионы H⁺ и OH-, напряжённость электрического поля не превышает значения 410⁴ В/см [40−44], что недостаточно для существенного ускорения реакции диссоциации воды.

В ряде других работ [45−51] было доказано, что диссоциация воды происходит в фазе мембраны с непосредственным участием в реакции локализованных в ОПЗ ионизированных функциональных групп: суммарный процесс протекает по двухстадийной реакции и лимитируется скоростью переноса протона на функциональную группу. Ускорение реакции обеспечивается вследствие поляризации связи H+ - OHионогенной группой и внешним электрическим полем, а также благоприятной ориентацией молекул воды в реакционном слое.

В [44] была решена задача Нернста-Планка-Пуассона, учитывающая каталитический характер реакции диссоциации воды в приповерхностном слое мембраны с нарушенной электронейтральностью и влияние внешнего электрического поля, и получено уравнение для потока продуктов диссоциации воды.

(1).

где — поток обусловленный разложением молекул воды; - суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в отсутствие электрического поля (10^-5 — 6.0, (1/с); - слабо изменяющийся с температурой (энтропийный) фактор (5−37)10^-9 (м/B). [44, 46] E_s и E(0) — напряжённость электрического поля на межфазной границе при протекании электрического тока и в его отсутствии. Уравнение было экспериментально проверено в системах с биполярными мембранами [44] и использовано для моделирования различных электромембранных систем в наших работах [47−51], в которых при математическом моделировании сверхпредельного i >i_пр состояния (решалась задача Нернста ПланкаПуассона для электромембранных систем) были обнаружены два различных режима работы системы в запредельном состоянии: квазиравновесный и режим Шоттки [8]. Включение в систему уравнений условия диссоциации молекул воды в реакционном РС и рассмотрение возможности изменения толщины диффузионного слоя под воздействием электроконвекции позволили определить внутренние характеристики системы (зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока, толщину ОПЗ, в растворе и мембране, распределение напряжённости и потенциала в мембране и диффузионных слоях) на основании экспериментальных вольтамперной кривой и зависимостям чисел переноса от плотности тока [6, 52−54]. Эти задачи получили название обратных задач.

Модели, которые учитывают диссоциацию воды в диффузионном слое, не могут описать экспериментальные вольтамперограммы, поскольку они описывают свойства диффузионного слоя, а не свойства реакционного слоя в мембране.

В нашей работе [2] расчёт вихрей проведён путём решения уравнений Навье-Стокса с граничными условиями прилипания и заданным распределением объёмной силы. Показано, что объёмная сила зависит от морфологии поверхности гетерогенных катионо- (МК-40) и анионообменных- (МА-40) мембран. Введены, как модельные представления о поверхности характерные размеры проводящих участков (фаза ионита), инертных участков (фаза связующего полиэтилена), выведена формула, линейно связывающая плотность тока с электрической объёмной силой, в которой численное значение коэффициента пропорциональности k_f между объёмной силой и протекающим током, определяется только коэффициентом диффузии противоиона. Представления об электроконвекции в рамках теории возникновения пространственного заряд дают подход к установлению количественных соотношений между массопереносом в электродиализаторных каналах с характеристиками поверхности гетерогенных мембран.

В другой нашей работе [55] построена математическая трёхслойная модель запредельного состояния, в которой вводится в рассмотрение (РС) с толщиной, зависящей от плотности протекающего тока. Учитывается также уменьшение толщины отдающего противоионы диффузионного слоя при увеличении плотности тока в результате воздействия электроконвекции. Показано, что рост толщины РС с увеличением плотности тока определяет поведение эффективных чисел переноса в запредельном состоянии ионообменной электромембранной системы. Толщина реакционного слоя в диапазоне рассматриваемых токов (от 1 до 20 предельных) составляет несколько десятков нанометров и достигает значения 70 нм при 100 кратном превышении предельного тока.

Для расчёта вольтамперных кривых [55] была необходимость иметь зависимость эффективной толщины д_N диффузионного слоя от плотности протекающего тока, которая может быть получена из решения обратной задачи, либо из экспериментов по лазерно-интерферометрическим измерениям, либо рассчитана по гидродинамической модели Навье? Стокса. Эта задача относится к прямой, т. е. позволяет рассчитать ВАХ по заданным формуле зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока, которая в свою очередь находиться по гидродинамическим параметрам. Использование формулы позволяет адекватно эксперименту описать вольтамперные кривые. Зависимость толщины (i) реакционного слоя от плотности тока позволяет количественно описать изменение эффективных чисел переноса T_H (или T_OH) продуктов диссоциации через ионообменную мембрану с ростом электрического тока.

Таким образом в [55] отказ от применения модельного описания диссоциации молекул воды в диффузионном слое и введение в рассмотрение реакционного слоя в мембране зависящего от плотности протекающего тока и в котором происходит диссоциация воды, привёл к возможности решить прямую задачу и возможности получения теоретических вольтамперных кривых, совпадающих с экспериментальными, с помощью эмпирической формулы [50, 55] для толщины диффузионного слоя.

Логика длительных и разнообразных исследований теоретического и практического содержания неизбежно привела к необходимости рассмотреть более детально строение границы мембрана/раствор, строение реакционной зоны. Если в предыдущих работах граница раздела раствор/мембрана моделировалась математической плоскостью, то в данной работе сама граница рассматривается как протяжённый в пространстве объект, наделённый всеми физико-химическими свойствами, которые присущи физико-химическим фазам. Она рассматривается как особая физико-химическая среда, имеющая распределённую обменную ёмкость, в которой переносятся ионы, возникает пространственной заряд, происходит диссоциация молекул воды. Размеры этого объекта оцениваются в пределах 1−300 нм.