Фазовое разделение растворов полимеров

В растворах двух жидкостей молекулы «свободно блуждают» внутри сосуда, следствием чего является большая энтропия жидкой смеси. В полимере сегменты связаны друг с другом, образуя «гирлянды». Поэтому энтропия одного сегмента полимера намного меньше, чем энтропия свободной молекулы растворителя. Таким образом, растворы полимеров имеют пониженную суммарную энтропию и, следовательно, они менее стабильны и более склонны к фазовому разделению, нежели смеси обычных низкомолекулярных жидкостей. Флори и Хаггинс в конце 1940;х гг. впервые провели соответствующие количественные оценки. Результат этих исследований позже стал известен как теория растворов полимеров Флори-Хаггинса. Растворы полимера с большой молекулярной массой менее устойчивы по отношению к фазовому разделению, нежели растворы того же полимера с низкой молекулярной массой. Следовательно, при фазовом разделении раствора полимера высокомолекулярные частицы выделяются из раствора в первую очередь, а более низкомолекулярные частицы остаются в растворе. На этом явлении основано фракционирование полимеров по молекулярной массе.

Температура, при которой происходит фазовое разделение 1%-ного раствора полимера, называется точкой помутнения. Называется она так из-за резкого помутнения раствора полимера при достижении этой температуры. Самую высокую или самую низкую температуру, при которых происходит фазовое разделение, называют критической температурой, а соответствующая концентрация полимера называется критическим составом. Температура и концентрация при этих условиях называется критической точкой. Следует обратить внимание на отличие критической точки и температуры помутнения. Последняя представляет собой температуру фазового разделения раствора при определенной концентрации полимера, обычно равной 0.1 или 1%. Тогда как первая величина представляет собой минимум или максимум зависимости температура-концентрация для фазового разделения на фазовой диаграмме.

Будет ли полимер растворяться в данном растворителе, определяется балансом двух членов в уравнении свободной энергии. Первый из них связан с энтропией смешения', для полимеров в растворе он минимален. Энтропия смешения всегда способствует смешению компонентов. Второй — энтальпия смешения, которая является мерой энергии взаимодействия полимерных сегментов с растворителем по сравнению с энергией взаимодействия сегментов друг с другом и молекул растворителя между собой. Этот член обычно положителен и поэтому противодействует смешению двух компонентов. Так, для большинства систем полимер-растворитель устойчивость к фазовому разделению понижается с уменьшением температуры. В таких системах при достаточном понижении температуры происходит фазовое разделение раствора. При этом отделяется фаза концентрированного раствора, которая находится в равновесии с разбавленным раствором полимера. Кроме того, фазовое разделение раствора полимера можно вызвать добавлением нерастворяющей жидкости к системе полимер-растворитель. С хорошим приближением смесь растворителей можно считать «усредненной» жидкостью, обеспечивающей усреднение энергий взаимодействия с полимерными сегментами.