Зависимость между защитным эффектом и квантовохимическими дескрипторами молекул, использующихся как ингибиторы наводороживания в среде микробиологической коррозии, порождаемой desulfovibrio desulfuricans

Методика исследования: В публикуемой работе в качестве объектов исследования использовались образцы стали Ст. 3 (взвешенные на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.), которые экспонировали в элективной питательной среде Postgate «B». Питательная среда утвержденного состава заражалась накопительной культурой Desulfovibrio desulfuricans, выращенной из посевного материала, отобранного в г. Калининград из ручья «Парковый"[2].

Экспонирование образцов проводилось в изолированной системе — в герметично закупоренных без пузырей пробирках объемом 90 мл в течение 7-ми суток при постоянной температуре 310 К; каждый из модельных образцов имел параметры 50Ч17Ч1 мм, обезжиренную венской известью, а затем ацетоном визуально однородную поверхность, был стерилизован облучением кварцевой лампой. Каждый такой образец завешивался на леске в пространстве пробирки, заполненной питательной средой, которая была также стерилизована обескислорожена путем кипячения в течение 1,5 ч[1].

качестве добавок, предположительно проявляющих ингибирующие (ИНГ) свойства, применялись органические соединения (ОС) класса комплексонов (азоти азотфосфорорганических соединений), применяемых в промышленности как ингибиторы коррозии, накипеобразования, умягчающие компоненты косметических и моющих средств. Наличие в структуре этих молекул гетероатомов и карбоксильных групп позволило предположить их активность как ингибиторов наводороживания, как ранее было установлено. [3,4, 5]. Концентрации каждого из ингибиторов принимались равными 1, 2, 5, 10 ммоль/л.

Объем абсорбированного стальными образцами водорода определяли в каждом определенном слое. На первом этапе проводили анодное послойное растворение образца в фарфоровом электролизере (кинетика реакции: при анодной плотности тока 0,4А/дм2; в течение 12 мин растворялось 10 мкм стали с обоих поверхностей). Далее атомарный водород давал убыль концентрации растворенного кислорода, которую определяли реакцией на лейкосафранин Т, используя фотоэлектроколориметр при 590 нм длины волны[2].

Испытуемые ОС были объединены в серию, исходя из общности их структуры, и следующим образом были обозначены гетероатомы:

молекула комплексон водородный охрупчивание Рисунок 1. Разбивка на структурно подобные серии с нумерацией гетероатомов Результаты и обсуждение: Были получены следующие КК (программный комплекс STATISTICA 7.0), связывающие защитный эффект от водородопоглощения (Z%) со следующими квантовохимическими дескрипторами (программный комплекс GAUSSIAN-09): заряды на гетероатомах по анализу заселенностей Малликена, значения энергий граничных орбиталей (высшей заполненной и низшей свободной соответственно ВЗМО и НСМО) в электрон-вольтах, дипольный момент. Приводятся в формате доли от единицы для каждого из гетероатомов структурной серии индивидуально как для неэмпирического гибридного функционала плотности DFT/B3-LYP, так и для полуэмпирических MNDO (МПДП) и РМ3:

Таблица 1. Сгенерированные STATISTICA величины коэффициентов корреляции.

Результаты и обсуждение: При изучении коэффициентов корреляции (КК) очевидно, что они являются существенными величинами по шкале Чеддока [4]. Это относится к неэмпирическому методу, поскольку в полуэмпирическом методе наблюдается сильный разброс КК. Наблюдается равенство величин КК при концентрации ингибитора 2 и 10 ммоль/л по всем методам. При концентрации ингибитора 1 и 5 ммоль/л разница имеется только в знаках этих величин.

При анализе КК наблюдаются весьма частые качественные переходы, когда дескриптор вносит вклад в защитный эффект сначала прямой, а потом обратный в зависимости от концентрации, что выражается в смене знаков от концентрации к концентрации. Это можно наблюдать с коэффициентами корреляции на всех дескрипторах. Так, прямой вклад осуществляют заряды на атомах N1, О2, О3 (причем их вклады равны по всем методам), О10 (сходство особенно заметно при применении неэмпирики и РМ3), а также величина дипольного момента (сходство особенно заметно в DFT и МПДП). Идентичный вклад наблюдается исходя из полуэмпирического метода у N6, О4, О5; О8, и величина НСМО; О2, О3, О10; µ и О3. Менее вероятно прямой вклад создаст заряд на атоме О7(поскольку РМ3 показывает обратный отрицательный вклад), и О9 (где показывает обратный отрицательный вклад также и МПДП).

Обратный отрицательный вклад дают атомы N6, и величина энергии НСМО; менее вероятно это проявляется у О4 и О8, поскольку только 2 метода — один из которых DFTдают отрицательный КК. Еще менее вероятно это проявляется у О5 (только неэмпирический дает отрицательный знак в величине КК).

Вывод

В данной серии — помимо заряда на атоме азота — прямой вклад в защитный эффект производится примерно на равных основаниях обоими «видами» атомов кислорода. Обратный же вклад осуществляется (помимо заряда на атомах азота и энергии граничной орбитали НС) в основном кетогруппами, поскольку, чем большую плотность отрицательных зарядов несет структура органического соединения, тем ингибирующая способность органического соединения должна быть ниже[5].

Библиографический список

Андреюк Е. И., Козлова И. А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. М., 1977.

Клячко Ю.А., Шкловская И. Ю., Иванова И. А. — Зав. лаб. — 1970. — Т.9. ;

С.1089−1091.

Сикачина А.А., Белоглазов С. М. Построение статистической зависимости вида «структура-свойства» между биоцидной активностью комплексонов и строением их молекул // Современные научные исследования и инновации. — Май 2014. — № 5.

Сикачина А. А. Исследование зависимостей между защитным эффектом от коррозии и квантовохимическим дескриптором молекулярной структуры органических молекул класса комплексонов, использующихся как ингибиторы в средах микробиологической коррозии с участием сульфатредуцирующих бактерий [Текст] / А. А. Сикачина, С. М. Белоглазов // Технические науки: теория и практика: материалы II междунар. науч. конф. (г. Чита, январь 2014 г.). — Чита: Издательство Молодой ученый, 2014. — С. 98−102.

Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М., 1976.