Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров

На тему: «Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров»

Содержание

• 1. Введение
• 2. Виды молекулярных масс
• 3. Методы определения молекулярных масс полимеров
• 3.1 Осмометрический метод
• 3.2 Метод ультрацентрифугирования
• 3.3 Метод светорассеяния
• 3.4 Метод вискозиметрии
• 3.5 Определение ММ по концевым группам
• 3.5 Криоскопический метод
• 4. Молекулярно-массовое распределение полимеров
• 4.1 Ультрацентрифугирование.
• 4.2 Турбидиметрическое титрование

1. Введение

Молекулярная масса (ММ) является одной из основных характеристик полимеров. Значение этой величины, возможность ее надежного определения и варьирования важны, как для разнообразных технологических процессов, так и для интерпретации иных фундаментальных характеристик полимеров.

При этом обычные методы определения молекулярной массы, применяемые в химии низкомолекулярных соединений, такие, как криоскопия и эбуллиоскопия, пригодны только для исследования полимеров с молекулярной массой до 20 000. Ниже будут рассмотрены методы определения ММ полимеров.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) — фундаментальная характеристика полимера — наряду с химической и технологической структурой цепи макромолекулы определяют весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого из него материала.

2. Виды молекулярных масс

В химии полимеров различают среднечисловую (M_n), среднемассовую (М_w),a также срдневязкостную (М_в) молекулярные массы. В настоящее время не существует метода, обеспечивающего определение как M_n, так и M_w во всем интервале молекулярных масс. В этой связи химики пользуются различными методами, каждый из которых охватывает определенные границы значений молекулярных масс.

Так как синтетические высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, т. е. являются полидисперсными, можно определить лишь среднее значение молекулярной массы. Различные экспериментальные методы позволяют измерить молекулярные массы разной степени усреднения. Так, среднемассовая молекулярная масса M_w определяется по данным светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости, среднечисловая молекулярная масса M_w получается по данным измерения осмотического давления или определения концевых групп. Для монодисперсных полимеров M_w=M_n, для полидисперсных M_w всегда больше M_n. Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы дает величину, характеризующую полидисперсность соответствующего полимера:

U = M_w / M_n

В большинстве случаев это отношение больше 2. При полимеризации некоторых мономеров в присутствии специально подобранных инициаторов и в особых условиях можно получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением: U=1,1−1,3. При определении молекулярной массы в растворе необходимо предварительно убедиться в том, что макромолекулы не ассоциированы. Отсутствие ассоциатов может быть доказано с помощью полимераналогичных превращений: если степень полимеризации полимерного образца до реакции совпадает со степенью полимеризации прореагировавшего полимера, то ассоциация исключается. Иногда для доказательства отсутствия ассоциации сравнивают значения молекулярной массы, полученные в разных растворителях: они должны совпадать.

3. Методы определения молекулярных масс полимеров

Методы определения молекулярных условно масс полимеров можно на:

1. Абсолютные методы, результаты которых не зависят от принятой модели макромолекулы (рассеяние света, седиментационное равновесие).

2. Относительные методы, использующие калибровочные зависимости и полимерные стандарты.

Абсолютные методы дают непосредственно значение молекулярной массы или степени полимеризации, причем в расчетное уравнение, наряду с легко определяемыми константами, такими, как плотность, показатель преломления и т. д., входят только универсальные константы — газовая постоянная или число Авогадро.

В настоящее время наиболее важными абсолютными методами определения молекулярной массы являются следующие:

1) осмометрический метод (определение осмотического давления);

2) метод ультрацентрифугирования (определение констант седиментации и диффузии);

3) методы светорассеяния (определение интенсивности тиндлевского рассеяния в зависимости от длины волны падающего света и угла наблюдения).

Эти методы требуют специального аппаратурного оформления и экспериментальных навыков, поэтому они доступны далеко не каждой лаборатории. В связи с этим, по-прежнему широко используют химические методы, такие как определение концевых групп, криоскопия, несмотря на некоторые ограничения.

С помощью относительных методов измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе, вязкость раствора. При этом для оценки молекулярной массы необходимо иметь экспериментальную градировочную кривую, полученную путем сравнения с данными одного из абсолютных методов.

Одним из наиболее распространенных и широко применяемых относительных методов является измерение вязкости по Штаудингеру.

Рассмотрим подробно абсолютные и относительные методы определения молекулярной массы.

3.1 Осмометрический метод

Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров выражена уравнением:

(1)

Графически она представлена на рис.1

Рис. 1 Изменение осмотического давления в зависимости от концентрации В соответствие с уравнением отрезок ординаты, отсекаемой прямой, равен приведенному осмотическому давлению при бесконечном

разбавлении: (2)

Если предположить, что при бесконечном разбавлении справедливы законы идеальных растворов, то можно записать:

(3)

Следовательно, первый вириальный коэффициент зависит от молекулярного веса полимера и может быть рассчитан по величине отрезка ординаты, отсекаемого прямой Таким образом, для определения молекулярного веса полимера следует изменить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации. Осмометрическим методом можно измерять молекулярные веса от 10⁴ до 10⁶.

Для определения молекулярного веса этим способом служат специальные приборы — осмометры. Принцип действия осмометров заключается в том, что растворитель, отделенный от раствора полупроницаемой мембраной, проницает через нее в раствор до тех пор, пока уровень последнего в капилляре не перестанет изменятся. Разность уравнений в капилляре осмометра и в контрольном капилляре является мерой осмотического давления. Обычно пользуются статическим и динамическим методами.

Статический метод состоит в том, что измеряется равновесная разность уровней в осмометре. Динамический метод основан на измерении скорости проникновения растворителя через мембрану в зависимости от приложенного давления.

Осмометры, предназначенные для инверсии осмометрического давления статическим методом, очень простые по устройству, и в этом заключается их преимущество перед осмометрами других типов. Однако все они имеют общий недостаток: длительность установления равновесия. В процессе установления равновесия может произойти увеличение концентрации раствора вблизи мембраны вследствие адсорбции полимера, что не учитывается и приводит к ошибкам в определении молекулярного веса. Этот недостаток, не является принципиальным и может быть устранен при правильном изготовлении и хранении мембран.

Статический метод обычно не рекомендуется для определения молекулярной массы полимеров, которые могут структурироваться.

Основным достоинством динамического метода является быстрота измерений.

Надежность осмометрических измерений определяется правильным выбором мембран, проницаемых для растворителя и непроницаемых для растворенного вещества. Во-первых, мембрана не должна сильно набухать в растворителе, во-вторых, она должна быть достаточно тонкопористой для того, чтобы свободно пропускать молекула растворителя.

В настоящее время для изготовления мембран используется целлофан и соответствующим методом обработанные пленки из денитрованного нитрата целлюлозы.

молекулярная масса полимер Для определения молекулярного веса осмометрическим методом, полимер должен быть тщательно очищен от примесей. Этого обычно достигают его переосаждением. Для очищенного 1% -ого раствора получают путем разбавления растворы с концентрацией 0,5, 0,25 и 0,075%.

Для вычисления молекулярного веса полимера полученные вещества осмотического давления полимеров делят на соответствующие значения концентраций и найденные таким образом величины приведенного осмотического давления наносят на зависимости от с_2. Прямую =f (c₂) экстраполируют к нулевой концентрации (до пересечения с осью ординат) и полученное значение представляют для вычисления ММ в уравнение (5).

Чтобы выразить осмотическое давление в атмосферах, величину р, выраженную в сантиметрах столбах раствора, следует умножить на плотность растворителя, разделить на плотность ртути и на 76. Поскольку концентрация выражена в г/ 100 мл, числитель необходимо умножить на 10, чтобы получить концентрацию раствора отнесенную к литру. Тогда,

(7)

Метод определения ММ с помощью осмотического давления является одним из наиболее точных. Однако из-за трудоемкости он не может быть применен на практике для быстрого определения ММ.

3.2 Метод ультрацентрифугирования

Известно, что по скорости оседания частиц можно определить их размеры. Оседающая частица находится под влиянием двух сил: гравитационного поля и сопротивления среды, т. е. силы внутреннего трения. Если оседающая частица имеет шарообразную форму, сила внутреннего сгорания, согласно закону Стокса, равна 6рзru. Если обе силы равны друг другу, частица оседает с постоянной скоростью: (8)

Из уравнений следует, что для определения радиуса оседающей частицы необходимо измерить скорость ее оседания, т. е. путь S, проходимый частицей за промежуток времени.

Однако очень небольшие частицы оседают с малыми скоростями. В 1912 году А. В. Думанский предложил использовать центробежное поле для ускорения процесса осаждения, а в 1923 г. Светбергом была сконструирована ультрацентрифуга, представляющая собой аппарат, в котором создается ускорение, превышающее ускорение ускорение гравитационного поля в сотни раз. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. Молекула, имеющая объем v, под действием центробежной силы постепенно оседает. В процессе оседания расстояние ее от оси вращения (x) все время изменяется. Движущая центробежная сила равна произведению массы частицы на ускорение центробежного поля w²x, где w — угловая скорость вращения. Сила сопротивления выражается законом Стокса для шарообразных частиц:

(9)

(10)

Из уравнения следует. что

Отношение называется постоянной седиментации и обозначается S.

Таким образом, Согласно этому уравнению, для вычисления молекулярного веса полимера необходимо знать коэффициент диффузии и постоянную седиментации. Постоянная седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы, по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно определить скорости седиментации. Разделив найденную величину на квадрат угловой скорости вращения ультрацентрифуги w² и величину x, получим постоянную седиментации S.

Для монодисперсного полимера, граница раздела выражена достаточно резко, так как все молекулы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе, каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница очень размыта и определение постоянной седиментации затруднено. Размывание границы при седиментации, само по себе очень важное явление, так как позволяет определить распределение полимера по молекулярным весам.

Метод ультрацентрифуги с успехом применяется для определения ММ и полимолекулярности полимеров, и является единственным методом, позволяющим непосредственно получить кривые распределения по молекулярным весам.

Однако этот метод очень сложен по конструктивному оформлению и требует выполнения ряда условий: свойства раствора должны оставаться постоянными иногда в течение нескольких суток, а растворитель и полимер должны обладать разными плотностями, растворитель должен иметь низкую вязкость, а полимер — растворятся при комнатной температуре. Все это ограничивает возможность его применения.

3.3 Метод светорассеяния

Как известно, среды бывают прозрачными и мутными. Мутность среды объясняется рассеянием света. Если интенсивность падающего света I₀, а при прохождении света через среду толщиной x

интенсивность пучка вследствие рассеяния уменьшается до значения I (поглощение света средой исключается), то мутность среды ф определяется уравнением: (11)

Следовательно, мутность характеризует долю первичного света, рассеянного во всех направлениях при прохождение его через какую-либо толщиной 1 см.

Рассеивающая прозрачность вещества характеризуется коэффициентом рассеяния R, определяется соотношением: (12)

Первоначально предполагали что среда рассеивает свет вследствие того, что в ней содержатся частицы определенного размера (коллоидные частицы). Среды, лишенные таких частиц, называются оптически пустыми (их не существует). Любая чистая жидкость (даже газы), способна рассеивать свет. Светорассеивание обусловлено флюктуациями плотностей и концентраций (если это раствор), т. е. отклонение плотности и концентраций от равномерного значения. Образующие рои, или ассоциаты, служат центрами рассеяния света.

Свет рассеивается от частицы или ассоциата под разными углами, которые называются углами рассеивания света (рис.2).

Рис. 2 Угол светорассеяния света под углом и

Диаграмма рассеяния света во всех направлениях, называется индикатрисой рассеяния.

Если рассеивающие частицы очень малы по сравнению с длиной волной падающего света и изотропны, а падающий свет является естественным, то индикатриса светорассеяния имеет вид, представленный на рис. 3.

Рис. 3. Индикатриса светорассеяния для малых частиц.

Для малых по сравнению с длиной волны падающего света частиц мутность связна с коэффициентом рассеяния света уравнением: (13)

На основание представлений Смолуховского о флюктуации плотностей и концентраций Эйнштейн создал теорию рассеяния света жидкостями и растворами. Согласно этой теории, в растворе всегда возникают флюктуации концентраций, вследствие чего наблюдается светорассеяние. Интенсивность рассеянного света I``, вызванное флюктуациями концентраций, днеполяризованного луча, выражается уравнением: (14)

Подставив в уравнение (14) значение R, из уравнения (12), для избыточного рассеяния под углом 90⁰ получим: (15)

Значение R₉₀`` можно заменить на коэффициент мутности ф из уравнения (13) и получим: (17)

В 1944 г. Теория Эйнштейна была применима Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы.

Если размер не превышает 400 ?, т. е. составляет 0,05л-0,1л, теория Эйнштейна применима полностью и можно воспользоваться уравнением 17. Выразив летучесть через осмотическое давление. (18)

И подставим значение р рядом с вириальными коэффициентами

(19)

Получим выражение для определения мутности раствора полимера:

(20)

Опыт показывает, что уравнение (20) можно применит только для определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных полимеров. При больших значениях ММ размер клубка значительно больше 0,05л-0,1л и наблюдается угловая асимметрия рассеяния. Поэтому общая интенсивность рассеяния уменьшается и молекулярный вес полимера, рассчитанный по уравнению (20), меньше истинного молекулярного веса.

3.4 Метод вискозиметрии

С помощью относительных методов измеряется какое-либо свойство полимера, которое однозначно зависит от его молекулярной массы, например степень растворимости в данном растворителе, вязкость раствора. При этом для оценки молекулярной массы необходимо иметь экспериментальную градуировочную кривую, полученную путем сравнения с данными одного из абсолютных методов. Одним из наиболее распространенных и широко применяемых относительных методов является измерение вязкости по Штаудингеру.

Именно Штаудингер, впервые обратил внимание на связь вязкости разбавленных растворов и молекулярной массы полимеров и установил эмпирическую зависимость: (21)

Для определения ММ по уравнению (21), необходимо определить удельную вязкость заданной концентрации с и коэффициент К. В своей работе Штаудингер применял растворы концентрации ~00,25/100 мл; постоянная К, вычислялась по значению молекулярного веса низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, определенного криоскопическим методом.

Очевидно, что правильность такого определения коэффициента К основана на предположении о независимости его от молекулярного веса в пределах полимергомологического ряда.

Однако уравнение (21), которым пользовались для определения ММ, оказалось неточным.

Во — первых, коэффициент К не является постоянной величиной, а зависит от ММ полимера.

Во-вторых, уравнение Штаудигера неправильно отражает концентрационную зависимость удельной вязкости. Поэтому, правильнее связывать с ММ полимера не удельную вязкость, а величину вязкости, независящую от концентраций раствора, т. е. характеристическую вязкость. Поэтому широкое распространение получило эмпирическое уравнение: (21)

Характеристическую вязкость определяют по величине относительной вязкости разбавленных растворов полимеров. Затем рассчитывают удельные и приведенные вязкости строят график зависимости. Экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят значение [з]. Определение К и, а находят следующим образом. Сначала получают несколько фракций одного и того же полимера и осмометрическим методом или светорассеяние определяют ММ (М`, М``, М```). Затем для этих фракций находят соответствующее значение [з] `, [з] ``, [з] ```.

Логарифмируя уравнение (21), получаем:

(22)

Следовательно, зависимость, выражается прямой линией, тангенс угла наклона к прямой, а (рис.4). Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, численно равный lg K. Таким образом, величины К и а в настоящее время определены для многих систем полимер — растворитель. Необходимо помнить что для определения вязкости следует применить тот же растворитель, для которого найдены значения постоянных К и а.

Рис. 4. Зависимость для раствора полибутадиенового каучука в бензоле.

Метод определения молекулярного веса путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря надежности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения ММ полимера не всегда оказываются точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и ММ — это не одно и тоже. При одном и том же молекулярном весе молекула может быть и линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковый размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К и, а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава, или наоборот, то ММ полученная по уравнению (21), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения ММ, а ее изменение в различных процессах.

3.5 Определение ММ по концевым группам

Метод анализа концевых групп в линейных полимерах позволяет определить молекулярную массу соответствующего полимера. Он применяется в основном для анализа линейных полимеров, полученных поликонденсацией. Метод основан на определении концевых функциональных групп (ОН-, — СООН, — NH₂ и др.), меченых фрагментов инициаторов или отдельных атомов в макромолекулах (хлор, сера, бром и др.). Концевые группы определяют известными химическими и физическими методами. Обычно химические методы позволяют определять M_n порядка 1•10⁴.

Наиболее распространенным методом определения ММ по концевым группам является ИК и ЯМР.

3.5 Криоскопический метод

Криоскопический метод основан на различии между температурами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов:

где К_с — криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания или плавления, вызванное 1 молем растворенного полимера; n — число молей полимера.

где T_s и M_s — температура замерзания и молекулярная масса растворителя;

с_s и З_ns — плотность и теплота плавления растворителя.

Зависимость? T_s/C от С представляет собой прямую, отсекающую на оси координат отрезок, равный K_c / M_n, тангенс угла которой характеризует второй вириальный коэффициент.

Так криоскопический метод (рис.5) определения М_п применяется для полимеров с молекулярной массой от 10³ до 5•10⁴.

Рис. 5. Прибор для определения молекулярной массы полимеров криоскопическим методом: 1 - криоскопическая ячейка с боковым отводом; 2 - пробирка; 3 - стакан; 4,6 - мешалки; 5 — термометр Бекмана.

4. Молекулярно-массовое распределение полимеров

Молекулярно-массовое распределение — фундаментальная характеристика полимера — наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы, определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии.

Отношение U = M_w / M_n может служить мерой полидисперсности полимера. Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности, чем указанное выше отношение. Одному и тому же M_w / M_n могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.

Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

Так, к препаративным методам относятся методы фракционного осаждения (рис.6) и фракционного растворения. Наиболее часто используют первый метод.

Вызвать осаждение полимера можно различными способами:

добавлением осадителя к раствору полимера (рис. 6 а);

испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель (рис. 6, б);

изменением температуры раствора.

К аналитическим методам фракционирования относятся:

ультрацентрифугирование;

турбидиметрическое титрование;

гельпроникающая хроматография и др.

4.1 Ультрацентрифугирование.

Если полимер полидисперсен, то центробежная сила, зависящая от массы молекул, заставляет большие молекулы двигаться соответственно с большей скоростью. Поэтому при перемещении фронта, отделяющего раствор от растворителя, происходит размывание границы. Определяя величину концентрации раствора в зависимости от расстояния до центра вращения в различные моменты времени, получаем кривую, характеризующую интегральное распределение полимерного образца по молекулярной массе. Дифференцирование этой зависимости позволяет выявить дифференциальную форму распределения полимера по молекулярной массе.

В тех случаях, когда полимер имеет бимодальное распределение, на интегральной кривой появляется перелом, а на дифференциальной — два максимума. Появление таких зависимостей обычно свидетельствует о течении реакции образования полимера параллельно по двум механизмам с различной скоростью.

4.2 Турбидиметрическое титрование

Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Этот метод быстрый, но он дает лишь качественную картину ММР. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты турбидиметрического титрования образца исследуемого полимера представляют в виде кривой зависимости оптической плотности среды от объемной доли добавленного осадителя.

Эту зависимость предварительно устанавливают для каждой системы полимер-растворитель-осадитель титрованием растворов 5−6 узких фракций исследуемого полимера с известными MB, причем каждую фракцию титруют при 5−6 концентрациях.

Пользуясь которой, по кривой турбидиметрического титрования исследуемого образца полимера можно сделать заключение о его ММР.

По кривой турбидиметрического титрования даже при отсутствии калибровочных данных можно оценить степень полидисперсности титруемого полимера.

По результатам турбидиметрического титрования можно установить пределы растворимости полимера и оценить пригодность данной пары растворитель — осадитель для фракционирования обычными методами.

Большим преимуществом метода турбидиметрического титрования является возможность определения весовых долей и MМ фракций без их выделения из раствора.

Рис. 6. Сосуды для препаративного фракционирования: а — фракционирование по методу добавления осадителя; б - фракционирование по методу испарения растворителя.

Вывод В данной работе мы рассмотрели методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров, необходимые для изучения свойств полимеров для кинетических, физико-химических исследований. В связи с тем, что обычно применяемые в химии низкомолекулярных соединений методы определения молекулярной массы не применимы для полимеров.