Способы очистки атмосферы от летучих веществ

Глава 1. ПЕРЕГРЕВ НЕЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

Нагревая жидкость в прозрачной колбе, нетрудно заметить, что пузырьки пара при кипении исходят обычно из некоторых точек на стенке, где есть дефекты поверхности или случайные частицы. Устраните их, сделайте поверхность сосуда идеально гладкой — и жидкость перегреется выше температуры кипения при том же давлении. Перегретая жидкость представляет определенную опасность: при небольшом сотрясении она может бурно вскипеть и выплеснуться из колбы. Именно поэтому в лабораториях обычно на дно стеклянных колб кладут стеклянную или керамическую соломку. На ее поверхности всегда имеются дефекты, инициирующие возникновение микроскопических зародышей, заполненных паром, из которых вырастают пузырьки кипения. При наличии пузырьков жидкость не перегревается выше температуры кипения и остается безопасной для окружающих, поскольку все подводимое тепло расходуется на образование пара. Перегретая жидкость аккумулирует подводимое тепло в виде кинетической энергии теплового движения атомов и молекул. Именно этот избыток энергии, который не может быть слишком большим, выделяется при ее внезапном вскипании.

Эффекта значительного перегрева можно достичь, также концентрируя лучи света внутри объема тщательно очищенной от примесей жидкости вдали от стенок или нагревая небольшой объем жидкости столь быстро, что пузырьки пара не успевают сформироваться на поверхности нагревателя. Так, воду удавалось перегревать свыше температуры кипения (7 = 100° С) до 303 и до 308 °C, а некоторыми методами и до 310° С. В перегретом, не вполне устойчивом, как принято называть, метастабильном состоянии вещества весьма чувствительны к внешним воздействиям, что в свое время позволило создать пузырьковые камеры — детекторы заряженных частиц. Заряженные частицы оставляют в метастабильной жидкости треки — следы из множества пузырьков пара, которые в отличие от самих частиц могут быть видны даже невооруженным глазом.

В табл. 1 приведены значения температур достижимого перегрева некоторых жидкостей, полученные в результате нагрева тонкой платиновой проволочки коротким импульсом электрического тока (время нагрева составляло около 10″ 7 с). Такой метод, названный методом теплового зонда, создан в Институте теплофизики РАН в Екатеринбурге. Естественно возникает вопрос: все ли вещества имеют предельную температуру, до которой они могут быть нагреты, сохраняя свой начальный состав и строение, или только летучие жидкости? Проведенные в 80−90-е годы XX века исследования позволили продвинуться в этом вопросе далеко вперед. Однако сначала рассмотрим физические обоснования достижимых перегревов.

Рис. 1

Объяснение природы достижимых перегревов связано с понятием термодинамической устойчивости метастабильного состояния вещества. Проще всего пояснить термодинамическое ограничение на существование вещества в гомогенном (однородном) конденсированном состоянии, пользуясь уравнением его состояния, давлении плавно возрастает, пока мы не достигнем температуры кипения Тщ. При этой температуре упругость (давление) пара становится равной внешнему давлению и жидкость может вскипеть, если имеются центры образования зародышей пара на дефектах поверхности стенки сосуда или примесных частицах. Тогда объем скачком возрастет до своего значения на ветви пара b. При наличии таких центров жидкость не может быть значительно перегрета свыше Тли. Именно поэтому молоко, имеющее большое число микрокапелек жира, не может быть сильно перегрето, и оно вскипает, убегая через край сосуда. На графике справа виден характерный перегиб поверхности К (Т Р), в каждой точке которого производная dV/ dT обращается в бесконечность. Это означает, что бесконечно малому приращению температуры dT соответствует конечное приращение объема V.

Множество точек перегиба, соответствующих различным давлениям, для которых dV/ dT = 0, образует линию, называемую спинодалью. Спинодаль — граница термодинамической устойчивости состояния вещества (жидкого или твердого), правее которой, как видно из рис. 1, вещество не существует в конденсированном состоянии. По достижении ее все вещество переходит в газообразное состояние, и при этом объем вещества скачком изменяется до ветви b. Например, расчет по уравнению состояния воды показывает, что ее температура на линии спинодали при атмосферном давлении равна ~ 312° С. Это температура границы метастабиль-ного и лабильного (совершенно неустойчивого и реально не существующего) состояния вещества, свыше которой термодинамика запрещает перегрев воды. Уже вблизи этой температуры каждая молекула становится центром небольшого (с радиусом 3 * 10″ 11 м), так называемого гомогенного зародыша пара и вода вскипает по всему объему взрывообразно независимо от наличия центров зародышеобразования на дефектах поверхности сосуда. Температура такого бурного спонтанного вскипания может быть рассчитана на основании законов зародышеобразования, она обычно мало (1−3°) отличается от температуры спинодали и получила название температуры достижимого перегрева данного вещества. Именно эта температура (ZJ)1 определяется опытным путем. Значения Т некоторых веществ приведены в табл. 1. На основании теории зародышеобразо-вания спинодаль может быть определена как граница, на которой все конденсированное вещество переходит в гомогенные зародыши другой фазы. Учитывая, что число зародышей в единице объема ограничено (при большом количестве зародышей их стенки начинают соприкасаться друг с другом, вещество теряет сплошность и переходит в газовую фазу), можно показать, что температура Т1, выраженная в градусах Кельвина, связана с температурой кипения простым соотношением пропорциональности: Т = СТкип. Коэффициент Сзависит от давления и состава жидкости и характеризует максимальный избыток тепловой энергии, запасаемой при ее перегреве. Для жидких углеводородов (бензол, толуол, ксилол, октан) С = 1,25−1,37, для этилового спирта С = 1,32). При высоких давлениях коэффициент С уменьшается до единицы.

Достижимые перегревы летучих жидкостей хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически. А как обстоит дело с нелетучими жидкостями и твердыми веществами? Например, с расплавами полимеров, которые при нагреве не вскипают, а начинают разлагаться. У них при нагреве происходит не только смена агрегатного состояния, но и химическое превращение — деструкция. При повышении скорости нагрева температура начала деструкции полимера также повышается. Но есть ли предел такого перегрева, существует ли химическая спинодаль — аналог фазового перехода на границе устойчивости? А как обстоит дело с твердыми веществами, которые при нагреве, не плавясь, начинают разлагаться, например питьевой содой, перманганатом калия?

Термодинамика дает на этот вопрос положительный ответ, поскольку в соответствии с уравнениями состояния твердых тел зависимость V (Т, Р) имеет такую же S-образную форму, как показано на рис. 1. Так, например, обстоит дело с уравнениями состояния полимерных систем, некоторые из которых разработаны в Институте высоких температур РАН. Коэффициент С по различным уравнениям состояния, так же как и Индекс 1 от limit — предел. для летучих веществ, лежит, как правило, в пределах 1,2−1,3 (для нормального давления). Но термодинамические расчеты, оценки и прогнозы требуют экспериментальных подтверждений, и они были недавно получены различными методами и приборами высокоскоростного термического анализа.

Методы эксперимента. Для определения достижимых перегревов подходят далеко не многие методы физического эксперимента. Основным ограничением является требование выполнять очень точные замеры температур образцов, подвергаемых воздействию тепловых потоков большой интенсивности. По этой причине мало подходят радиационные и лазерные способы нагрева вещества: при мощном лучевом воздействии температура термодатчика может существенно отличаться от температуры вещества ввиду различия их поглощательной и отражательной способности. Воздействие мощных лазерных потоков обычно вызывает наряду с терморазложением еще и фотодеструкцию веществ. Применение методов лазерного нагрева в термическом анализе, по образному выражению Я. Шестака, подобно применению кувалды для колки орехов. Трудно отделить нужный сигнал от шумового. Более подходящими оказались контактные (кондуктивные) способы теплового воздействия на вещество. Некоторые результаты были получены методом теплового зонда, для растворов и расплавов, в частности полимеров и нелетучих жидкостей, разлагающихся при нагревании (Н2О2, глицерин, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы). Некоторые данные, полученные этим методом, приведены в табл. 1 и 2. Но указанный метод оказался неприменимым к сильно вязким и твердым веществам, взрывчатым и другим материалам.

В Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева совместно с ИВТ РАН создан универсальный метод контактного термического анализа, который позволяет не только определять температуры достижимых перегревов любых веществ, различающихся как по химическому составу, так и по агрегатному состоянию, но и исследовать кинетику испарения и терморазложения непосредственно вблизи температур достижимых перегревов. Важным достоинством метода являются изотермические условия испытаний образцов и его применимость к нелетучим веществам: полимерам, олигомерам, кристаллогидратам, твердым топливам и даже взрывчатым веществам, для которых применение других методов, связанных с нагревом, представляет большую опасность (воспламенение и взрыв образцов вместе с испытательной ячейкой), поскольку температура образца не изменяется во время опыта.

Сущность контактного метода заключается в нанесении тонких слоев исследуемого вещества на предварительно нагретую до высокой постоянной температуры металлическую подложку — пластину, поверхность которой покрыта пленкой защитного металла (никель, золото или нержавеющая сталь), отполированной до зеркального блеска (последнее необходимо для устранения зародышеобразования на дефектах поверхности). После нанесения образца на подложку его температуру измеряли с помощью термопары, заделанной в металл на поверхности подложки непосредственно под образцом.

Полимеры наносили контактным способом: по разогретой поверхности проводили стерженьком (как губной помадой) из исследуемого вещества — оно расплавлялось и оставляло вытянутый, постепенно тающий, как хвост кометы, след в виде тонкой полоски толщиной 5−7 мкм (рис. 2). Неплавящиеся вещества предварительно измельчали до тонкодисперсного состояния (частицы с размерами около микрометра), а затем смешивали с термостойкой кремнийорганичес-кой или другой жидкостью, хорошо смачивающей металл. Полученную эмульсию тонким слоем наносили на подложку, как и расплав.

Для регистрации времени испарения и терморазложения образца, нанесенного на подложку, использовали его фото-, кинои видеосъемку в инфракрасном (ИК) или видимом диапазоне спектра. Наиболее наглядными и удобными для обработки результатов испытаний оказались съемки в ИК-спектре, в котором образцы были светлее, чем изображение подложки (фона). На рис. 2 отчетливо видно постепенное ослабление интенсивности свечения в ИК-спектре пленки расплава полиэтилена по длине следа. Зная скорость движения и длину следа, нетрудно определить время полного разложения образца, находящегося на подложке. Изображение следа в крупном масштабе (оно занимало все пространство телеэкрана тепловизора) записывали на видеомагнитофон и анализировали последовательно каждый отдельный кадр видеозаписи, один из них помещен на рис. 2. На кадре виден стерженек из полиэтилена, закрепленный в держателе, равномерно движущийся по поверхности подложки. Современная техника тепловидения, то есть видения в темноте, позволяет регистрировать изменение интенсивности свечения по длине следа при температуре образца, равной температуре подложки.

Наибольшей разрешающей способности — до нескольких микросекунд (минимальное время жизни образца на подложке) удалось достигнуть методом регистрации отраженного от образца слабого, не вызывающего нагрева луча лазера и анализом его сигнала (рис. 3) на компьютере. На рис. 3 приведены результаты измерений интенсивности отраженного от образца луча лазера для трех полимеров. На графике 1 четко видна много-стадийность процесса термолиза полиметилметакрила-та (оргстекла), что отличает его от одностадийного процесса испарения летучих жидкостей. На графике 2 отмечена двустадийность процесса деструкции полиэтилена низкой плотности, и только деструкция поли-этиленгликоля с молекулярной массой 40 000 протекает в одну стадию. Следует отметить, что на начальной стадии нагрева протекают в основном только процессы деления на части макромолекул полимеров (разрывы химических валентных связей), а затем они проходят Рис. 2 — Схема установки контактного термического анализа и регистратора Рис. 3 — Результаты записи сигнала с фотоприемника для различных исследованных материалов: 1 — полиметилметакрилат, 2 — полиэтилен низкого давления, 3 — полиэтиленгликоль с молекулярной массой

40 000 одновременно с физическими процессами испарения продуктов деструкции — мелких фрагментов макромолекул.

В отличие от летучих жидкостей полимеры не могут испаряться целыми макромолекулами или вскипать при нагревании до температуры Т1. Сильное межмолекулярное взаимодействие в полимерах обеспечивает настолько прочную связь макромолекул между собой по всей их длине, что энергетически выгоднее использовать процесс постепенной деструкции — терморазложения (отделения боковых групп, деполимеризации), чем испарения с поверхности. Такие процессы наблюдаются при медленном нагреве.

С повышением температуры роль межмолекулярного взаимодействия ослабевает. Поскольку скорость разрушения физических ван-дер-ваальсовых связей выше, чем более прочных химических, они быстрее реагируют на рост температуры. Поэтому при высокой скорости нагрева на короткое время удается достичь большей степени диссоциации физических связей макромолекул без их распада на мелкие фрагменты. При температурах, близких к Т1, межмолекулярное взаимодействие становится настолько слабым, что полимер готов перейти в газообразное состояние, при этом объем вещества резко возрастает ввиду увеличения расстояний между макромолекулами (вблизи перегиба поверхности Р) на линии спинодали). В таком состоянии макромолекулы становятся неустойчивыми. Они обладают избытком энергии по сравнению с их равновесным состоянием. При ослаблении физических связей интенсифицируется тепловое движение участков макромолекул, усиливаются колебательные и вращательные движения отдельных групп, вызывающие дополнительное нагрузки на химические связи. В результате начинается процесс термического распада даже тех связей, которые при низких температурах оставались прочными, скорость реакции возрастает и масса образца уменьшается значительно быстрее, чем в условиях медленного нагрева. При этом механизм реакций может изменяться.

Поскольку температура Т определяется энергией D межмолекулярного взаимодействия, можно записать, что D = аЯТ, где, а — коэффициент, обычно близкий к единице, а произведение ЯТ характеризует величину тепловой энергии. Учитывая, что для многих полимеров значение энергии D = 6480 Дж/моль (это величина относится к так называемому диполь-дипольному взаимодействию [4]), получаем значение Т1, равное ~ 800 К, что удовлетворительно соответствует полученным экспериментальным данным.

В нелетучих веществах полимерного и неполимерного строения необратимый переход в продукты термораспада на спинодали сопровождается также резким увеличением частоты образования гомогенных зародышей, как и в летучих веществах.

Обнаружение верхней температурной границы фазовых состояний нелетучих веществ имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов терморазрушения материалов при интенсивном нагреве, но и практическое применение в инженерных расчетах и организации тепловых процессов в химически реагирующих веществах и материалах. Многие температурные зависимости, используемые в технологических и других инженерных расчетах всевозможных тепловых процессов (уравнение Клапейрона-Клаузиуса, уравнения Вант-Гоффа, Аррениуса, зависимость теплоемкости от температуры), выведены в предположении, что превращения происходят в условиях термодинамического равновесия. Расчеты по таким формулам и уравнениям дают хорошие результаты, если скорости нагрева вещества невелики, а время, отведенное на превращения (фазовые или химические), достаточно велико. Такие условия не соблюдаются при интенсивном подводе тепла к жидким и твердым реагентам, например в плазмохимическом реакторе, при обработке материалов лучами лазера, потоком электронов, при радиационном нагреве теплозащитных покрытий в аппаратах авиакосмической и ракетной техники. В таких условиях вещество оказывается значительно перегретым свыше температуры равновесного превращения в другие фазы. Как проводить расчеты в таких случаях?

Если формально подставлять в упомянутые выше равновесные соотношения любые значения температуры, сколь угодно высокие и даже превышающие температуру Тх, можно получить всегда какой-то результат. Но такого рода результат не будет иметь физического смысла: на самом деле вещества как такового при температурах свыше Т не существует. Оно превратилось или в пар, или в продукты термолиза, свойства которых существенно отличаются от свойств исходного конденсированного продукта. Такая ошибка может возникнуть, в частности, при расчетах на компьютере, если в программе не учтено существование температуры достижимого перегрева. Поэтому равновесные соотношения требуют корректировки с учетом спинодали и достижимых перегревов.

Для учета достижимых перегревов и различных предспинодальных эффектов в уравнения теплофизики и химической физики были введены параметры, отражающие специфику протекания превращений в условиях интенсивного нагрева при температурах, значительно превышающих Ткип и Тр. Естественно, введение указанных корректировок повлияло на результаты расчетов тепловых процессов. Так, например, расчет такого важного технологического параметра, как длина проектируемого плазмохимического реактора для переработки нефелинового сырья, показал, что этот габаритный размер можно сократить по сравнению с тем значением длины реактора, который получался в расчетах исходя из равновесных условий протекания процесса терморазложения нефелинов.

Параметры предспинодальных эффектов были учтены в расчетах теплозащитных покрытий ракетных двигателей, что позволило более точно определить толщину стенок. Учет предспинодальных эффектов позволил добиться соответствия результатов расчетов скоростей распространения фронтов процессов горения энергоемких полимерных и других систем экспериментальным данным. С учетом достижимых перегревов проведены расчеты процессов газификации природных углей и других твердых топлив при высокоскоростном нагреве. Оказалось, например, и было подтверждено экспериментально (З.Ф. Чуханов), что при интенсивном нагреве возрастает (и при том значительно) выход полезных газообразных продуктов терморазложения углей различного химического состава.

Создатели метода теплового зонда использовали его для технологического контроля времени полимеризации полимерных систем по измерениям температуры Тх. Оказалось, что по мере протекания полимеризации (отверждения мономера) температура Т возрастает. В заполимеризованном состоянии полимера она имеет максимальное значение, что позволяет четко контролировать время процесса.

Особо следует отметить возможность использования предспинодальных эффектов в экологии и энергоресурсосберегающих технологиях. В частности, использование предспинодальных эффектов позволяет значительно сократить и усовершенствовать технологический процесс получения питьевой воды из загрязненной или морской воды, если одновременно решить вопросы рекуперации тепловой энергии, затрачиваемой для перегрева воды свыше температуры кипения. Интенсивный нагрев позволяет решить некоторые задачи по более полной переработке отходов пластмасс, древесины, сельскохозяйственного производства, несортированных бытовых отходов.

Переработка данных отходов при интенсивном нагреве связана с предспинодальным пиролизом продуктов, при котором линейные полимеры полностью газифицируются, а полимеры сетчатого строения полнее пиролизуются, образуя твердый углеподобный остаток (пек). Низкомолекулярные соединения, находящиеся в смеси, переходят в газовую фазу при температуре, являющейся наивысшей температурой спинодали компонентов, находящихся в смеси. Также обстоит дело с нефтепродуктами тяжелых фракций (мазут, битум, асфальт) и отходами древесины, в состав которых входят низкои высокомолекулярные соединения. Угле-подобный продукт пиролиза после соответствующей подготовки может быть использован в качестве топлива, адсорбента, наполнителя (заменителя сажи), носителя катализатора. Органическая жидкая фаза может быть полезна для использования в качестве компонента низкокалорийных топлив.

Следует также отметить, что результаты теоретических исследований достижимых перегревов позволили решить некоторые задачи по проектированию пузырьковых камер, насадок для истечения вскипающих жидкостей, использовать распыление перегретых жидкостей для нанесения покрытий, получения мелкодисперсных порошков и т. п.

ГЛАВА 2. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ АТМОСФЕРЫ ОТ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

атмосфера очистка нелетучий вещество Известны способы очистки атмосферы, основанные на ее фильтрации, — фильтры с активированным углем, сетчатые, гравийные, с различными покрытиями фильтрующего материала для увеличения осаждения, с охлаждением, барботеры и пр.

Недостатком известных способов является небольшая эффективность и полнота очистки атмосферы, содержащей различные радионуклиды, как в газовой фазе, так и в виде аэрозолей при различных температуре и давлении, необходимость иметь большой запас фильтрующего материала, недостаточная надежность процесса фильтрации, например, при обесточивании системы фильтрования, в случае выхода из строя системы прокачки фильтруемой среды, при перегреве фильтрующего материала или в случае разгерметизации очищаемого объема и выходе газа в окружающую среду, минуя фильтры, и др.

Ближайшим техническим решением является способ основанный на очистке атмосферы от йода путем введения в нее вещества, способного к взаимодействию и связыванию йода и его соединений, обладающего растворимостью в воде и образующего с йодом и его соединениями нерастворимые осадки.

Ограничением этого технического решения является недостаточная скорость и полнота очистки атмосферы, т.к. не весь йод и соединения йода, находящиеся в очищаемой атмосфере в газовой и аэрозольной фазах, успевают достаточно полно провзаимодействовать с вводимым веществом, не весь йод и его летучие соединения переходят в раствор и осаждаются. Это делает данный способ недостаточно надежным и эффективным особенно в случае разгерметизации очищаемого объема и необходимости его быстрой очистки для уменьшения утечки. На скорость диффузионных процессов, фазовых и химических превращений, связанных с процессом очистки, накладывает ограничения способ подачи вводимого для очистки вещества, его фазовое состояние и характерный размер частиц веществ.

Задача, решаемая предлагаемым техническим решением, повышение эффективности очистки атмосферы от йода.

Техническим результатом предложения является увеличение полноты очистки атмосферы от йода и других радионуклидов; уменьшение концентрации растворенного йода; увеличение скорости конденсации пара и осаждения аэрозолей; уменьшение давления в объеме; упрощение процесса очистки атмосферы и локализации последствий аварий и повышение его надежности; повышение радиационной безопасности.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки атмосферы от йода путем введения вещества, способного к взаимодействию и связыванию йода и его соединений, обладающего растворимостью в воде и образующего с йодом и его соединениями нерастворимые осадки, вещество вводят в атмосферу распылением, причем, если вещество вводят в твердом или расплавленном состоянии в виде порошка или капель, то частицы порошка или капель формируют размером не более 10 мкм, а если вещество вводят в фазовом состоянии водного раствора в виде частиц аэрозоля, то частицы аэрозоля формируют размером не более 60 мкм, при введении в атмосферу вещества на нее воздействуют ультразвуком в диапазоне частот от 106 до 1012Гц.

Выбор веществ обусловлен: растворимостью их в воде, взаимодействием их с йодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, термически стойких и нелетучих при повышении температуры и испарении воды.

Среди веществ, растворимых в воде и взаимодействующих в растворе с йодом и его соединениями с образованием нерастворимых осадков, наиболее пригодны:

AgNO3 нитрат серебра;

Pb (NO3)2 нитрат свинца;

Hg (CH3COO)2 ацетат ртути.

Их приготавливают и хранят в виде концентрированного водного раствора или гидратов при температуре не выше tхр1100 120oC. Ацетат ртути в сухом нерастворенном состоянии начинает плавиться при tпл 84,5oC, а разлагается при tразл178 — 180oC. Поэтому условия его хранения должны быть следующими:

в твердом состоянии в измельченном виде при tхр258oC;

в расплавленном состоянии при 85oCtхр3180oC.

В связи с этим ацетат ртути может иметь ограниченную область применения. Более термически устойчив нитрат свинца, начинающий в чистом виде разлагаться без плавления при tразл > 200oC Его условие хранения в твердом измельченном виде должно быть tхр2140oC. В расплавленном виде нитрат свинца может находиться, когда он входит в состав раствора, образованного им, например, с нитратом серебра В этом случае условие хранения его в расплавленном состоянии должно быть: 200oC tхр3250oC.

Таким образом, область применения нитрата свинца ограничена уровнем температур 200 250oC. Этого вполне достаточно для применения его, например, для очистки атмосферы защитной оболочки или контейнмента реакторов типа ВВЭР, РБМК, где средняя температура не превышает при тяжелых авариях 150 200oC.

Все указанные вещества растворяются в воде с поглощением тепла. При введении их непосредственно в очищаемый объем, минуя стадию предварительного смешения их с водой, где уже имеется вода в виде жидкости, скапливающейся в нижней части объема, а также в виде пара и аэрозолей, происходит понижение температуры, увеличение конденсации пара и осаждения аэрозолей, понижение давления в этом объеме. Причем в случае, если эти вещества вводить в атмосферу очищаемого объема в виде мелкодисперсного аэрозоля, процессы конденсации пара и осаждения аэрозолей, сопровождаемые также очисткой атмосферы от йода и других радионуклидов, существенно ускоряются.

В образующемся водном растворе указанные вещества вступают в химическое взаимодействие с йодом и его соединениями с образованием нерастворимых твердых частиц. При этом смещается фазовое равновесие между летучими формами йода и растворенными в воде. При восстановлении равновесия летучие формы переносятся в раствор, где они вновь взаимодействуют с образованием нерастворимого осадка в виде ионов AgI или PbI2 или HgI2. Так происходит практически до полного осаждения йода и полной очистки атмосферы.

Жидкая фаза водный раствор работает как насос по отношению к летучим компонентам в атмосфере, а твердая фаза образующегося осадка выполняет роль накопителя по отношению к растворенным в воде компонентам. Чем больше поверхность фаз, тем больше массоперенос через эту поверхность, тем быстрее наступает равновесие и очищается атмосфера. Поэтому ввод в очищаемый объем осадкообразующих веществ наиболее эффективен в мелкодисперсной аэрозоли. При этом так же, как было сказано выше, для выбранных веществ активнее идут процессы конденсации и осаждения. Размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы диффузия йода из атмосферы успевала пройти. Это время ж определяется характерным временем выравнивания концентраций в капле радиусом R:

ж~R2/Dж, (1),

где Dж коэффициент диффузии йода в воде.

Этим же временем определяется поступление свежего реагента из центра аэрозольной частицы в обеденные в процессе поглощения йода поверхностные слои. Например, для R 25 30 мкм и Dж 10−9м2/с ж~1 сек Таким образом, диффузионное перемешивание в капле является достаточно быстрым процессом.

Время конденсации пара существенно, минимум на три порядка, меньше времени гравитационного осаждения tg аэрозольных частиц.

Для варианта ввода в очищаемый объем осадкообразующих веществ в концентрированном виде, например в виде частиц аэрозоли, их средний размер должен быть порядка 5 мкм.

Чем в более концентрированной форме будут вводиться в очищаемый объем и, соответственно, приготавливаться и храниться осадкообразующие вещества, тем больше их эффективность. Наиболее оптимальный вариант выбора и их приготовления и хранения будет зависеть от условий хранения, которые могут быть различны для объектов, контейнменты реакторов ВВЭР, РБМК, страховочный корпус ВПБЭР и др.

Для тяжелых аварий реакторов типа ВПБЭР, для которых характерно значительное заполнение водой пространства внутри страховочного корпуса, или для подобных аварий в других системах более целесообразным может оказаться ввод осадкообразующих веществ не в атмосферу, а непосредственно в объем, заполненный водой, причем возможно путем барботажа. Даже при полном исправлении воды осажденный в ней йод остается в нелетучем состоянии. Температуры кипения образующихся йодидов лежат в интервале 350 1500oC. Для систем, в которых возможен большой перегрев, более предпочтительным является использование в качестве исходного осадкообразующего вещества нитрата серебра.

Кроме йода, наиболее радиологически опасного, происходит очистка атмосферы и от других радионуклидов, находящихся в ней в газовой фазе или в конденсированном состоянии в виде аэрозолей. Принцип межфазного термодинамического насоса, описанный выше, работает в той или иной степени и по отношению к другим, например бромсодержащим веществам. При этом очистка атмосферы и водного раствора от йода способствует также смещению фазового равновесия и для других веществ, что сопровождается, в целом, уменьшением их содержания в атмосфере.

При облучении ультразвуками атмосферы очищаемого объема, содержащей аэрозоли, ускоряются процессы коагуляции аэрозольных частиц и капелек жидкости и, соответственно, их осаждение, а также диффузия йода и других газов из атмосферы к границе раздела фаз (поверхность аэрозольных частиц, поверхность накапливающейся жидкости) Тем самым увеличивается скорость очистки атмосферы. Частота излучения (длина волны) должна соответствовать характерному размеру частиц аэрозолей (5 50 мкм) и находиться в интервале 106 108 Гц.

Ультразвук в жидкой фазе (водном растворе) ускоряет протекание процессов диффузии, растворения и химических реакций (главным образом за счет образования свободных ионов), что также в целом способствует ускорению процесса очистки атмосферы. Приемлемая частота излучения в этом случае находится в интервале 1010 1012 Гц.

1. Скрипов В. П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1976.

2. Шлёнский О.Ф.// Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 2. С. 221

3. Шлёнский О. Ф. // Докл. АН. 2001. Т. 377. № 4. С. 472−476.

4. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

5. Вайнштейн Э. Ф., Шлёнский О. Ф. // Пласт. массы. 1986. № 11. С. 13−14.