Электрокаталитическое восстановление нитроароматических соединений

Электрокаталитическое восстановление нитроароматических соединений

Электрохимическое восстановление нитросоединений имеет существенные недостатки, в частности в процессе восстановления получают смесь продуктов, из которых аминосоединения составляют небольшую часть. Перспективными являются электрокаталитические методы восстановления нитросоединений. Восстановление нитроароматических соединений нацелены на разработку технологий получения практически важных ароматических аминов, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства: в производстве ванилина, душистых веществ, в синтезе красителей, витаминов лекарственных препаратов, в парфюмерии и др. [1−3].

При гидрировании нитрогруппы атомы кислорода заменяются на водород, реакция протекает через несколько интермедиатов: 2Н 2Н 2Н R-C6H5-NO2 > R-C6H5-NO > R-C6H5-NHOH > R-C6H5-NH2 -Н2ОН2О Реакция очень экзотермична: энтальпия реакции составляет около 130 ккал/моль (545 кДж/моль). Все известные методы восстановления нитроароматических соединений можно разделить на три группы: гетерогенный жидкофазный катализ, гомогенный катализ в присутствии металлокомплексов и электрохимические методы восстановления [3−5]. Еще в одну группу можно выделить электрокаталитические методы восстановления нитросоединений.

Нами проведены исследования по электрокаталитическому гидрированию (при нормальном давлении и температуре) ряда нитроароматических соединений: о-нитроанизола (о-НА), ои п-нитрофенолов (ои п-НФ) и ои п-нитробензойной кислоты (ои п-НБК). Общая методика проведения электрокаталитических экспериментов заключалась в следующем: гидрирование проводили в диафрагменной ячейке, в которой катодом служит медный диск с нанесенным слоем катализатора. В качестве анода используется платиновая сетка. Подробное описание электрокаталитической ячейки приведено в работе 6. В качестве анолита использовали 20% раствор гидроксида натрия, а католита — его 2% раствор, при необходимости добавляли органический растворитель.

1. Электронное строение ароматических нитросоединений

Для установления взаимосвязи между структурой ароматических нитросоединений и реакционной способностью нитрогруппы в процессах их электрокаталитического восстановления было изучено электронное строение молекул исследуемых нитросоединений методами квантовой химии. Расчеты выполнены ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) в базисе 6−31G с учетом поляризационных pи d-функций [7], а также с учетом корреляционных эффектов методом функционала плотности с применением гибридного функционала B3LYP [7,8].

Таблица 1 — Индексы реакционной способности, длины связей N? O и С? О исследуемых ароматических нитросоединений

Для о-НФ и о-НБК были рассчитаны по две конформации. В случае более энергетически стабильной конформации о-НФ-1 гидроксильный водород взаимодействует с кислородным атомом NO2-группы, при этом длина связи этого кислорода с азотом увеличивается до 1,255 Е, возрастает отрицательный заряд на NO2-группе и усиливается ее взаимодействие с фенильным кольцом (за счет р-сопряжения) (табл. 1).

В молекуле о-НБК-2 атомы О в нитрогруппе занимают перпендикулярное положение относительно плоскости фенильного кольца, а СООН-группа расположена планарно. Однако такое взаиморасположение этих соседних функциональных групп оказывается менее благоприятным. По отношению к эффективному заряду на NO2-группе в нитробензоле (НБ), согласно приведенным данным в таблице 1, в молекулах о-НА и во всех изомерах НФ значение отрицательного заряда несколько возрастает, а в изомерах НБК, наоборот, уменьшается.

2. Электрокаталитическое восстановление орто-нитроанизола

Электрокаталитическое гидрирование о-НА изучено под воздействием таких факторов, как добавка органического растворителя — этанола (для улучшения раствориости), температуры реакционной среды перемешивания и природы катализатора (рис.1).

Рисунок 1 — Зависимость скорости электрокаталитического гидрирования о-НА от объема поглощенного водорода в условиях без перемешивания (кривая 1) и с перемешиванием (кривая 2) раствора католита Установлено, то добавление 20 мл этилового спирта приводит к возрастанию скорости гидрирования о-НА до 6,0 мл Н2/мин и 100%-ному поглощению водорода. При использовании медного и цинкового скелетных катализаторов восстановление о-НА при 20 мл С2Н5ОН также проходит с 100%-ным поглощением водорода и чуть меньшей средней скоростью 5,7 мл Н2/мин.

В таблице 2 представлены результаты электрокаталитического гидрирования о-НА на скелетных катализаторах (Ni, Cu), из которых следует, что при увеличении температуры до 30оС скорость электрокаталитического восстановления незначительно возрастает при 100%-ном поглощении водорода, однако повышение её выше 40 оС практически не влияет на скорость электрокаталитического восстановления.

Таблица 2 — Влияние температуры на процесс электрокаталитического восстановления о-НА (сила тока 1 А, 20 мл этанола, катализатор 0,5 г)

По данным спектроскопического анализа показано, что продуктом восстановления о-НА на скелетных катализаторах (Ni, Cu) является о-анизидин.

Полученные данные по электрокаталитическому восстановлению о-НА оформлены в виде зависимостей степени превращения исходного вещества б от времени t. Кинетические зависимости б = f (t) обработаны по уравнению общего вида для гетерогенных реакций («модель Колмогорова-Ерофеева»):

(1)

В таблице 3 приведены вычисленные на основе модели (1) среднеинтегральные скорости электрокаталитического гидрирования о-НА (за первые 30 минут), средние скорости процесса восстановления о-НА (W, мл Н2/мин). которые определялись по экспериментальным данным при 50%-ном поглощении Н2, процент поглощения водорода и коэффициент использования водорода (з).

Таблица 3 — Кинетические параметры процесса электрокаталитического гидрирования о-НА (сила тока 1 А, 20 мл этанола, катализатор 0,5 г)

Из табличных данных видно, что с увеличение температуры скорость восстановления о-НА также увеличивается. С учетом того, что коэффициент, а в уравнении (1) имеет смысл константы скорости в кинетической области протекания реакции, была построена прямая в координатах ln k — 1/T, и по уравнению Аррениуса рассчитана эффективная энергия активации для общего процесса восстановления о-НА, равная 17,2 кДж/моль.

3. Восстановление параи орто-нитрофенолов

Исследования по электрокаталитическому гидрированию (п-НФ) были выполнены с помощью метода математического планирования эксперимента на основе шестифакторной матрицы на пяти уровнях (25 опытов). Уровни и интервалы варьировались в следующих пределах: плотность тока 1−5 кА/м2, количество катализатора 0,4−2,0 кг/м2, концентрация вещества 0,025−0,124 кмоль/м2, температура опыта 283−323 К, концентрация щелочи 0,5−2,5% и природа растворителя. В качестве растворителей были использованы эквимолярные количества алифатических спиртов гомологического ряда (метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, н-бутанол).

В таблице 4 приведены результаты проведенных экспериментов по электрокаталитическому гидрирования п-нитрофенола в различных растворителях. Поскольку молекулы п-НФ имеют в своей структуре гидроксильную группу, точно так же как и вода и спирты, то сольватация и высокая растворимость этих веществ объяснима за счет водородных связей между гидроксильными группами вещества и растворителя. Скорость процессов (Wmax), поглощение водорода и эффективность процесса (Ef) при этом максимальны. Выходы п-аминофенола (BB) высоки для всех растворителей, а вот эффективность процесса наибольшая при использовании бутанола.

реакционный гидрирование восстановление нитрофенол

Таблица 4 — Влияние растворителя на электрокаталитический процесс гидрирования п-нитрофенола

В водно-щелочных растворах католита (без добавления органических растворителей) были проведены эксперименты по электрокаталитическому восстановлению п-НФ на различных катализаторах (табл. 5.6).

Таблица 5 — Влияние природы катализатора на процесс электрокаталитического восстановления п-НФ (30 оС, плотность тока 2 кА/м2, катализатор 0,5 кг/м2)

Как видно из табличных данных, из скелетных катализаторов лучшая скорость гидрирования п-НФ при 100%-ном поглощении водорода наблюдается на никеле Ренея. При использование электрохимического медного катализатора восстановление п-НФ также проходит с 100%-ным поглощением водорода и с небольшим повышением средней скоростью до 6,8 мл Н2/мин.

Для орто-нитрофенола (о-НФ) выполнены предварительные исследования по определению оптимального растворителя из той же серии алифатических спиртов, что и для п-НФ, однако в несколько других условиях: скелетный никель — 0,5 г, плотность тока — 2,0 кА/м2, температура — 30 оС, растворитель — 10 мл. Количество исходного вещества определяли из расчета поглощения 300 мл водорода. Результаты этих экспериментов приведены в таблице 6.

Таблица 6 Влияние растворителей на процесс электрокаталитического гидрирования о-НФ (сила тока 1 А, 10 мл растворителя, катализатор 0,5 г, температура 30 оС)

В таблице 7 приведены данные по влиянию природы катализатора на процесс электрокаталитического восстановления о-НФ. Из табличных данных следует, что из скелетных катализаторов процесс восстановления идет заметно быстрее на скелетном Zn. При использовании медного — электрохимического порошка скорость возрастает до 6,8 мл Н2/мин., коэффициент использования водорода з также становится максимальным. Кроме того, сравнивая процессы гидрирования на скелетном Ni, можно отметить, что в воде скорость гидрирования о-НФ чуть выше, чем при добавлении бутанола.

Таблица 7 — Влияние природы катализатора на процесс электрокаталитического восстановления о-НФ (30 оС, плотность тока 2 кА/м2, катализатор 0,5 кг/м2)

4. Восстановление параи орто-нитробензойной кислоты

Эксперименты по электрокаталитическому гидрированию п-НБК проводили на медной подложке при силе тока 1 А, количестве катализатора 0,25 г, температуре 30 °C, поддерживаемой с помощью термостата. В качестве анолита использовали 60 мл 20%-ного раствора NаОН, католита — 60 мл 2%-ного раствора NаОН. Количество п-НБК — 1,49 мл (0,0089 моль), рассчитанное по закону Фарадея на поглощение 600 мл водорода.

Изучение электрохимического восстановления п-НБК показало, что процесс проходит с начальной скоростью 6,4 мл/мин, средняя скорость составляет 3,85 мл/мин, поглощение водорода не превышает 78−80% (рис. 2).

Рисунок 2 — Зависимости скорости поглощения водорода от объема поглощенного водорода (V) при электрохимическом (1) и электрокаталитичеcком гидрировании пара-нитробензойной кислоты на катализаторах: 2 — Cu, 3 — Ni, 4 — Zn.

В электрокаталитической системе с использованием скелетных Ni, Zn, Cu скорость процесса в начальный момент времени 6,4−7,0 мл/мин, и заметно выше, чем в электрохимической системе, при дальнейшем прохождении процесса (средняя скорость составляет 5,85; 6,0; 6,55 мл/мин, соответственно, на скелетных Cu, Ni, Zn катализаторах). Количество поглощенного водорода достигает 100%. Из приведенных данных следует, что скорость электрокаталитического гидрирования п-НБК возрастает в следующем ряду катализаторов: Cu < Ni < Zn.

Таким образом, выполненные исследования по электрокаталитическому восстановлению ряда ароматических нитропроизводных дают возможность сделать сравнительный анализ их реакционной способности в этом процессе. Для сравнения были дополнительно проведены эксперименты по электрокаталитическому гидрированию НБ и о-НА в этих же условиях, но с добавлением 20 мл этилового спирта, так как их растворимость в водно-щелочной среде хуже, чем для соединений 3−6. Результаты обобщены в таблице 8. Согласно приведенным данным, о-изомеры НФ и НБК восстанавливаются с большими скоростями, чем их п-изомеры, что, возможно, определяется несколько большими отрицательными зарядами на нитрогруппе в молекулах о-изомеров этих веществ (табл. 1). Однако эффективные заряды на нитрогруппе не коррелируют с тем, что оба изомера НБК восстанавливаются лучше, чем соответствующие изомеры НФ и НА, что в свою очередь можно объяснить более низко расположенными по энергии граничными молекулярными орбиталями изомеров НБК (табл. 1).

Так как НБК восстанавливается в изученных условиях лучше, чем все рассмотренные нитросоединения, можно предположить, что введение электроноакцепторных заместителей в фенильное кольцо НБ будет ускорять процесс электрокаталитического гидрирования на скелетном никеле, а электронодонорных заместителей, наоборот, замедлять.

Таблица 8 — Средние скорости электрокаталитического восстановления исследованных нитросоединений и коэффициенты использования водорода в этих процессах

По полученным данным можно составить следующий ряд из исследованных соединений по уменьшению реакционной способности в процессах их электрокаталитического восстановления: ои п-НБК > ои п-НФ > НБ > о-НА.

Таким образов, электрокаталитическое гидрирование всех исследованных ароматических нитросоединений (о-нитроанизола, ои п-нитрофенолов, ои п-нитро-бензойных кислот) проходит с 100%-ными выходами (по поглощению водорода) соответствующих аминопроизводных. Выполненные ИК спектроскопические и хроматографические анализы показывают присутствие одного продукта гидрирования. Следовательно, данный метод восстановления можно рекомендовать для селективного получения этих аминоароматических соединений.

Список литературы

1. Strдtz A.M. The Hydrogenation of Aromatic Nitro Compounds to Aromatic Amines / Catal. Org. Reac. Proc. 9th Conf., Charleston, s.c. Apr. 28, 1982. — New-York; Basel, 1984. — P. 335−375.

2. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. — Л.: Химия, 1976. — 424 с.

3. Шмонина В. П. / В сб. «Каталитическое гидрирование и окисление». — Алма-Ата: Наука, 1971. — С.38−48.

4. Булатов А. В., Клюев М. В., Хидекель М. Л. Восстановление нитросоединений в присутствии металлокомплексов. Препринт. — Черноголовка, 1987. — 31 с.

5. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. — Л.: Химия, 1969.

6. Кирилюс И. В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. — Алма-Ата: Наука, 1990. — 128 с.

7. Boix C., Poliakoff M. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I., 1999. — P.1487.

8. Wang L., Li P., Wu Z., Yan J., Wang M., Ding Y. // Synthesis, 2003. — № 13. — P.2001;2004.