Фазы внедрения, соединения включения

Контрольная работа

Фазы внедрения, соединения включения

1. Соединения внедрения

1.1 Гидриды переходных элементов

1.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

2. Соединения графита

3. Нитрид бора, сульфиды

4. Вольфрамовые бронзы

5. Соединения включения

5.1 Клатраты газов

5.2 Цеолиты

6. Фуллерены

7. Фуллериты Литература

Образование химического соединения из простых веществ,

nА + mВ > А_nB_m (1)

как правило, протекает со значительным изменением структуры исходных веществ.

Однако иногда образование соединения может происходить таким образом, что структура одного из исходных веществ не меняется (или почти не меняется).

В этом случае частицы другого исходного вещества (атомы, ионы, молекулы, кластеры) в нее внедряются. Такие соединения называются соединениями внедрения или фазами внедрения.

А + xВ > АB_x (2)

Вообще говоря, соединения внедрения могут относиться к разным классам, иметь различные состав, строение и свойства. Мы рассмотрим наиболее характерные из этих соединений:

1. соединения внедрения в кристаллические решетки металлов (гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, бориды);

2. соединения графита и родственных по структуре соединений;

3. соединения типа вольфрамовых бронз;

Другим типом подобных систем являются соединения включения или клатраты (от латинского слова clathratus — окружение или защита поперечным барьером или решеткой). Клатратными соединениями (соединениями включения) называются соединения, образующиеся в результате обратимого внедрения молекул одного сорта (молекул-" гостей") в межкристаллическое пространство молекул другого сорта (молекул-" хозяев") без образования химических связей. Всегда можно подобрать условия, способствующие образованию такого типа соединений, и условия выделения включенных молекул. Включение возможно только при том условии, что полость в кристаллах молекул-" хозяев" соответствует размерам молекул-" гостей" .

Будут рассмотрены следующие классы таких соединений:

1. клатраты газов

2. цеолиты

3. соединения на основе фуллеренов.

1. Соединения внедрения

Кристаллические решетки металлов в большинстве случаев представляют собой плотные упаковки, в которых имеются два вида пустот — октаэдрические и тетраэдрические. (см. рис. 1 и 2)

Рис. 1 Образование октаэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Рис. 2 Образование тетраэдрических пустот в структуре плотнейшей упаковки атомов металла.

Если на металл подействовать каким-то веществом, содержащим атомы небольшого размера (водород, углерод, азот, бор и т. п.), то оказывается, что такие небольшие атомы могут внедряться в пустоты, имеющиеся в плотной упаковке атомов металла. Именно так образуются типичные соединения внедрения. Образование соединений внедрения на основе металлической решетки особенно характерно для металлов побочных подгрупп. Это связано с целым рядом факторов (возможно, не все еще известны). Однако одной из основных причин являются высокие энергии кристаллических решеток переходных металлов. С термодинамической точки зрения оказывается выгоднее образовать фазу внедрения, нежели разрушать структуру металла в процессе химического превращения. Кроме того, характер связи в кристаллах переходных элементов нельзя отнести к типично металлическому. Там есть заметная доля ковалентной составляющей.

Определяя размеры внедряющихся атомов, был использован термин «небольшие». Однако здесь необходимо определиться точнее. Из геометрических соображений следует, что отношение радиуса внедряющихся атомов r_В к радиусу атомов, образующих плотную упаковку, r_А не должно превышать 0,59 — только в этом случае внедрение может произойти. Необходимым условием образования фаз внедрения, следовательно, является следующее соотношение:

(3)

Тогда атомы металла находятся во взаимном контакте, а атомы неметалла занимают промежуточные позиции в решетке. Атомы металла обычно располагаются так же, как и в решетке свободного металла. Встречаются кубические или гексагональные плотноупакованные структуры с координационным числом 12 или кубические объемо-центрированные структуры с координационным числом 8. Реже встречаются простые гексагональные решетки. В результате внедрения атомов неметалла образуются структуры, отраженные в таблице 1

Естественно, не только относительные размеры атомов определяют возможность внедрения. Известно немало случаев, когда при r_В/r_А << 0,59 атомы В не могут внедриться в плотную упаковку атомов А. Не все металлы побочных подгрупп, например, поглощают водород.

Таблица 1 Классификация структур внедрения

Таким образом, соотношение размеров атомов определяет принципиальную возможность существования фаз внедрения. А реализуется эта возможность или нет, в каждом конкретном случае зависит от целого ряда причин.

Рассмотрим на примере соединений элементов побочных подгрупп с водородом, какие физические и химические свойства определяются именно тем, что они являются продуктами внедрения одних атомов в решетку, состоящую из других атомов.

1.1 Гидриды переходных элементов

Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН₂ (где Ме — металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, — октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН_1-x; МеН_2-x. Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития — типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода — такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см³, а плотность гидрида лития 0,82 г/см³ — происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода «расталкивают» атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке — сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность — насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе — разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов — процесс, имеющий куда больше «химизма» ?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты — один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30—50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне «настоящие» химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH₂ тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ДН _обр таких гидридов диктует методы их получения — не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH₂, можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н₂:

(4)

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе — кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH₄ в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl₂ + LiAlH₄ > Me (AlH₄)₂ + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты — непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me (AlH₄)₂ > MeH₂ + Al + H₂ (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH₄)₂ > MeH₂ + AlH₃ (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH₂, CоH₂, NiH₂ ZnH₂, CdH₂, HgH₂. По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

(8)

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Н₂ — 2Н (9)

Константа этого равновесия:

(10)

где р_Н — давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н⁺) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH₀,₅₅ неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н^-, образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов — металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH₃. Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН₂.

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную («расширенную») решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом — в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах — устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод — важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется «охрупчивание» металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH₃, TiH₂) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту «уходить» из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

1.2 Оксиды, нитриды, карбиды, бориды

Переходные металлы способны образовывать фазы внедрения не только с участием водорода, но и других относительно небольших атомов неметаллов (углерода, азота, кислорода).

Рассмотрим процесс постепенного поглощения металлическим титаном кислорода. Допустим, процесс протекает со скоростью, позволяющей после присоединения каждой новой порции кислорода устанавливаться химическому равновесию. Пока отношение числа атомов кислорода к числу атомов титана не превысит 0.5, твердое тело остается внешне однородным. Это будет одна и та же твердая фаза независимо от количества поглощенного кислорода. Свойства такого твердого тела будут изменяться непрерывно от состава Ti (чистый титан) до состава Ti₂O. Таким образом, эту фазу можно считать твердым раствором кислорода в металлическом титане или твердым раствором Ti₂O в титане.

В таком твердом теле атомы кислорода внедряются в октаэдрические пустоты между атомами металла. Это внедрение оказывает влияние на кристаллическую решетку — атомы металла немного смещаются по сравнению со своими положениями в решетке чистого металла.

Можно считать, что твердый раствор кислорода в титане представляет собой типичную фазу внедрения. Однако в сравнении с гидридом титана имеются существенные отличия. Поскольку атомы кислорода заметно крупнее атомов водорода, то они занимают не тетраэдрические, а большие по размерам октаэдрические пустоты в решетке титана. Состав фазы внедрения для водорода достигает (или почти достигает) формулы TiH₂, т. е. предельной формулы при заполнении тетраэдрических пустот. Состав же твердого раствора кислорода в титане не достигает даже предельной формулы для случая, когда заполняются октаэдрические пустоты.

Если количество присоединенного к титану кислорода больше, чем отвечает формуле Ti₂О, то избыток кислорода образует оксид титана (II) (соединение переменного состава, примерно отвечающее формуле TiO). У этого вещества свойства и главное — другая структура.

Исследования продуктов внедрения кислорода в титан обнаружили, интересное явление. При невысоких температурах атомы кислорода распределяются по пустотам решетки металла не хаотически, а в определенном порядке. Образуется так называемая сверхструктура из атомов кислорода внутри твердой фазы.

Определенному типу структуры должен соответствовать и определенный состав. Оказалось, что в случае фазы Ti-Ti₂O имеются такие структуры из атомов кислорода, которые соответствуют формулам Ti₆O или Ti₃O. Можно с определенной натяжкой говорить, что существуют химические соединения Ti₆O и Тi₃О — определенные состав и структура это признанные атрибуты химического соединения.

Правда, это соединения особого рода. Они называются субоксидами. Субоксиды титана не имеют своей области гомогенности, а находятся внутри области гомогенности фазы Ti — Ti₂O. Но изучение зависимости свойств фазы Ti — Ti₂O от состава явно показывает, что при составах Ti₆O и Ti₃O свойства изменяются именно так, как это должно быть при наличии определенного химического соединения.

Кислород может внедряться в довольно больших количествах также в решетки других переходных элементов (например, вольфрама, ниобия).

Как и в случае титана, для вольфрама и ниобия были обнаружены схожие субоксиды (например, W₃O, Nb₆O).

Как и внедрение водорода, внедрение кислорода в решетку металла может резко изменить его механические свойства. Например, нельзя получить пластичный титан, не удалив из него кислород. Поэтому титан долгое время считался непластичным металлом — те образцы, которые исследовались, были твердыми и хрупкими из-за примесей, в частности кислорода. После получения высокоочищенного от примесей титана выяснилось, что это — пластичный металл. Теперь считается, что механические свойства (в частности хрупкость) некоторых переходных металлов — это лишь следствие наличия примесных атомов в их кристаллических решетках, а не собственно свойства этих металлов.

Рассмотрим теперь некоторые свойства нитридов и карбидов внедрения. Такими являются многие соединения переходных элементов с углеродом и азотом. Типичными карбидами внедрения являются карбиды титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и их аналогов, а также те карбиды скандия, иттрия, лантана, лантаноидов и актиноидов, которые имеют формулы Ме₃С и МеС. Типичными нитридами внедрения являются низшие нитриды титана, циркония, гафния.

Как и большинство соединений внедрения, карбиды и нитриды внедрения имеют довольно широкие области гомогенности. Так, ширина областей гомогенности карбидов титана, циркония и гафния равна 20 — 30% ат. углерода. Содержание углерода и азота обычно ниже, чем отвечает предельной целочисленной формуле (TiC, TiN и т. д.).

Внедрение атомов углерода и азота в решетку металла чаще всего мало изменяет взаимное расположение атомов металла. Образовавшийся карбид или нитрид внедрения сохраняет многие свойства исходного металла, в частности — непрозрачность, высокую электропроводность и металлический блеск. Поэтому карбиды и нитриды внедрения часто называют металлоподобными или металлическими.

По сравнению с исходными металлами у карбидов и нитридов внедрения резко увеличивается твердость. Они являются химически устойчивыми и очень тугоплавкими веществами. Например, температуры плавления карбидов и нитридов титана, циркония, гафния и тантала лежат в пределах 3100−3900 °С.

Формулы карбидов и нитридов внедрения часто бывают простейшего типа вне зависимости от обычных валентностей образующих эти соединения элементов. Например, TiC, ZrC. HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, HfN, TaN. Если состав определяется в первую очередь кристаллохимическими факторами, а не валентностью — это типичный признак фазы внедрения.

Известно много карбидов переходных элементов, содержащих большой избыток металла в сравнении с углеродом. Таковы карбиды Мn₄С, Мn₇С₃, Mn₃C, Fe₃C (цементит). Структура таких карбидов довольно сложна.

Часто карбиды и нитриды внедрения оказываются более тугоплавкими, чем исходные металлы. Самым тугоплавким из известных в настоящее время является карбид гафния с добавкой карбида титана (температура плавления около 4200 °С) Сам по себе карбид гафния имеет температуру плавления около 3900 °C. А температура плавления самого тугоплавкого металла — вольфрама «всего» 3400 °C Карбиды и нитриды внедрения имеют довольно большие теплоты образования — порядка 30—50 ккал/моль (если считать на стехиометрический состав МеС или MeN). Как правило, чем отрицательнее величина ДН_обр. соединения, тем оно легче образуется при взаимодействии соответствующих простых веществ. Поэтому карбиды многих переходных элементов легко образуются при нагревании металл в присутствии углерода или углерод содержащих веществ.

Иногда вместо металла можно взять его оксид или иные соединения. Тогда углерод или его соединение служат восстановителями, а восстановленный металл реагирует с избытком углерода. Карбид титана получают, нагревая в электрических печах при 1900—2000°С смесь двуокиси титана с сажей:

TiO₂ + C > TiC + CO (13)

Карбид тантала в виде тонкого порошка получают в результате реакции между газообразным хлоридом тантала TaCl₅ и метаном при ~ 1500°С

TaCl₅ + CH₄ > TaC + HCl (14)

В металлургии вольфрама или молибдена избегают использовать в качестве восстановителя углерод или CO. В этом случае вместо чистых металлов могут образоваться карбиды внедрения.

Напротив, при желании придать металлу твердость, создают такие условия, при которых образовывались бы карбиды внедрения. Классический пример использования углерода для изменения свойств металла — получение чугуна и стали Железо может существовать в двух кристаллических модификациях: до 910 °C это так называемое б-железо, а выше этой температурыг-железо. Отношение размеров атомов железа и углерода r_C/r_Fe близко к упомянутой величине 0,59. Поэтому образование фаз внедрения в системе железо — углерод сильно зависит от кристаллической структуры железа. В то время как г-железо может образовать фазу внедрения, содержащую до нескольких процентов углерода, б-железо может растворить не более 0,06% углерода.

Обычные марки сталей содержат 0,2—0,5% углерода. При тех температурах, при которых устойчиво г-железо, все это количество углерода образует типичную фазу внедрения. Такая сталь называется аустенитом.

Если медленно охлаждать аустенит, то при 910 °C г-железо изменит структуру и превратится в б-железо, которое сможет содержать в виде фазы внедрения лишь очень небольшое количество углерода. При медленном охлаждении аустенит превращается в смесь кристаллов твердого раствора углерода в б-железе (так называемый феррит) и карбида железа состава Fe₃C (цементит). Поэтому медленно охлажденная сталь (так называемый перлит) неоднородна. С практической точки зрения важно то, что перлит — относительно мягкая сталь.

Но если очень быстро охлаждать аустенит до температуры ниже 150 °C, то он претерпевает совсем иные превращения. Расположение атомов железа в структурах би г-железа различается сравнительно мало. Поэтому даже при быстром охлаждении г-железо успевает превратиться в б-железо. Иное дело — углерод. Его атомы рассеяны по всей массе железа. Чтобы углерод сконцентрировался в какой-то фазе, например в виде кристаллов цементита Fe₃C или даже графита, атомы углерода должны переместиться на значительные расстояния в кристаллической решетке. При невысоких температурах они этого сделать не могут и остаются внутри кристаллической решетки б-железа.

В результате образуется пересыщенный твердый раствор углерода в б-железе (так называемый мартенсит). Мартенсит — это очень твердая сталь. На этих особенностях свойств соединений железа с углеродом основана такая технологическая операция, как закалка стали.

Еще одной часто применяемой технологической операцией является отпуск стали. Ее проводят для придания мягкости ранее закаленным изделиям (если, например, потребовалась его механическая обработка). Для этого стальное изделие нагревают немного выше 200 ^оС. Отпуск сталей основан на том, что при таком нагревании атомы углерода становятся более подвижными, могут перераспределиться в кристаллической решетке и сконцентрироваться с образованием кристаллов цементита. В результате при отпуске стали образуются те же кристаллы, что и при медленном охлаждении аустенита, т. е. феррит и цементит, но более крупные. Такая сталь сорбитом. Такая сталь значительно более мягкая. В последствии можно снова ее закалить.

Следовательно, зная свойства фаз внедрения можно управлять свойствами веществ.

Разнообразное применение находят также другие карбиды и нитриды внедрения. Использование этих соединений связано с их специфическими свойствами: тугоплавкостью, очень высокой твердостью и электропроводностью при высоких температурах. Так, карбиды вольфрама, титана и тантала используются для изготовления сверхтвердых сплавов. Такие сплавы представляют собой хрупкие зерна карбидов, связанных частицами какого-то более мягкого металла, например кобальта. Карбиды некоторых металлов входят в состав специальных прочных сталей. Карбиды внедрения используются иногда как абразивные (шлифовальные) материалы.

У многих соединений внедрения (карбидов, нитридов) высокая прочность сохраняется при высоких температурах, в то время как многие металлы в таких условиях ее теряют. Поэтому из карбидов титана, ниобия, тантала и некоторых других элементов изготовляют детали ракетных и авиационных двигателей.

Хорошая электропроводность некоторых карбидов позволяет изготовлять из них электроды, работающие при высоких температурах. Карбид титана используется в дуговых лампах.

Некоторые карбиды и нитриды внедрения при низких температурах обнаруживают сверхпроводимость. Такие соединения как VN, NbN, WC и МоС делаются сверхпроводниками при температурах ниже соответственно 8,2; 15,6; 10,0 и 14,3 °К. Несмотря на низкие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, они являются сверхпроводниками первого рода и имеют большие критические токи. Это позволяет использовать их в мощных установках (двигатели, магниты и т. п.) где ВТСП — материалы не применимы.

В металлургии используется так называемое азотирование стали и других металлов. Металл нагревают в атмосфере аммиака. При этом в его поверхностный слой внедряются атомы азота, что придает поверхности твердость и сопротивление истиранию.

Другой метод обработки поверхности стали — цементация— основан на внедрении атомов углерода в поверхностный слой металла. Цементацию обычно проводят, нагревая сталь до 900—950°С в атмосфере окиси углерода и углеводородов (например, метана), которые при этом частично распадаются с образованием свободного углерода:

СО > СО₂ + С (15)

СН₄ > Н₂ + С (16)

Иногда цементацию проводят в ваннах из расплавленных солей в присутствии карбида кремния. Цементация широко применяется в современной технике для обработки ответственных частей машин, например деталей автомобильных двигателей. Она повышает износостойкость и так называемую усталостную прочность сталей.

Многие рассмотренные ранее соединении внедрения характеризовались тем, что одно из исходных веществ (Н₂, О₂, N₂) не имело кристаллической решетки. Однако, говоря о соединениях бора и углерода, надо отметить, что эти элементы образуют простые вещества с достаточно прочной кристаллической решеткой. Вспоминая о термодинамических причинах образования соединений внедрения, можно предположить, что такие простые вещества (при соответствующей геометрии кристаллов) сами могут быть основой для фаз внедрения. В крайнем случае могут образовываться соединения внедрения не отдельных атомов, а многоатомных фрагментов (кластеров).

Кристаллические решетки боридов построены по типу фаз внедрения, но в то время, как атомы углерода и азота в карбидах и нитридах расположены изолированно друг от друга в порах металлических решеток, атомы бора весьма склонны к валентным связям друг с другом, вследствие чего они редко находятся в изолированном состоянии, а обычно образуют цепи (простые или сдвоенные), двухмерные сетки или трехмерные каркасы (см. Рис. 3).

В соответствии с этим производится классификация структурных типов боридов: 1) структурные типы с изолированными атомами бора (типы Мn₄В — ромбический и Fe₂B — тетрагональный, а также тип ZnS с плотнейшей кубической упаковкой из металлических атомов); 2) структурные типы с цепями из атомов бора (типы ТаВ и FeB — ромбические и МоВ — тетрагональный); 3) структурный тип со сдвоенными цепями из атомов бора — Та₃В₄; 4) структурные типы с сетками из атомов бора (типы А1В₂ и W₂B₅ — гексагональные и Мо₂В₅ — ромбоэдрический); 5) структурные типы с каркасом из атомов бора (UB₄ — тетрагональный, СаВ₆ и UB₁₂ (см. Рис. 4).

Рис. 3 Структурные элементы из атомов бора в боридах переходных элементов.

а — изолированные атомы;

б — цепочки; в — двойные цепочки; г — сетки.

Рис. 4 Структурный тип UB₁₂ (каркас из атомов бора)

В Таблице 2 приведены отношения радиусов металлов и бора для некоторых типов боридов внедрения.

Таблица 2 Отношение радиусов металла и бора для различных боридов.

Данные показывают, что металлы побочных подгрупп IV и V групп имеют отношение r_B/r_A близкое к отмеченному выше (0,59). Исключение составляет ванадий. Для металлов VI, VII, и VIII групп это отношение заметно выше. Этим можно объяснить, соединения типа MeB₂ наиболее устойчивы именно для металлов IV и V групп. Напротив, соединения МеВ₂ металлов VI группы значительно менее устойчивы, причем существование борида WB₂ пока не доказано. Это еще одно обстоятельство, заставляющее бориды в «поисках» стабильности образовывать иные структурные типы.

Однако даже в системах металлов IV и V групп с бором имеются соединения более сложного типа, впрочем, менее устойчивые, чем дибориды.

Таким образом «правило 0.59» применимо к соединениям переходных металлов с бором только в ограниченной степени.

Геометрическими факторами можно объясняют высокую хрупкость многих боридов. Это связано с расширением решетки и увеличением межатомных расстояний. Такое расширение объясняется отклонением от идеального состава. недостаток или избыток бора приводит к увеличению или уменьшению углов между связями, что заставляет часть атомов бора занимать более узкие части каналов и расширять решетку. (см. Табл. 3)

Интересно, что замена металла в бориде практически не изменяет расстояния между атомами бора, в то время как заметно изменяются расстояния между атомами металла. Из Таблицы 3 следует, что прочность связи внутри данной переходной подгруппы увеличивается с уменьшением атомного номера элемента.

Таблица 3 Межатомные расстояния в решетке диборидов

2. Соединения графита

Переходя непосредственно к углероду можно утверждать, что алмазоподобная аллотропная модификация неспособна к «приему» каких-либо частиц из-за малых размеров полостей в кристаллической решетке. Совсем иначе обстоит дело с графитом — пустоты в его решетке вполне достаточно, для приема «гостей» .

Вообще, среди соединений внедрения значительное место занимают структуры, образованные слоистыми решетками. К таковым относятся в частности соединения графита.

Это, возможно, единственный случай в химии, когда речь идет не о соединениях элемента, а о соединениях конкретного простого вещества. В таких соединениях в значительной мере сохраняется структурная индивидуальность исходного простого вещества — графита.

Когда свободный углерод или любое его соединение взаимодействует с кислородом или галогенами при высокой температуре, исходные кристаллические решетки или молекулы полностью разрушаются. В результате образуются новые молекулы оксидов или галогенидов углерода. Строение и свойства вновь образованных форм не зависят от того, в каком конкретном виде в реакцию вводился углерод. При сжигании графита, алмаза, углеводородов или древесины, получаются одни и те же молекулы СО₂ (СО). Здесь химическая индивидуальность исходного вещества совершенно не проявляется в конечном продукте.

Дело обстоит совсем иначе, когда графит реагирует с кислородом или галогенами при относительно низких температурах. Если на графит подействовать фтором при температуре от комнатной до ~ 100 °C, то образуется черное порошкообразное вещество, состав которого колеблется в пределах от C₄F до C_3,6F. Для простоты ему приписывают формулу C₄F. Это вещество химически довольно устойчиво, оно не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами, не реагирует с кислородом воздуха. При нагревании выше 100 °C оно разлагается.

Формула C₄F дает понять, что обычные представления о валентности к этому веществу неприменимы. Если соединение имеет переменный состав, а его формула не соответствует обычным валентностям составляющих его элементов — это основание считать такое соединение фазой внедрения. Фторид графита C₄F — Действительно фаза внедрения.

Вспомним, что представляет собой структура графита. Как известно, она слоистая. Каждый слой состоит из большого числа симметричных шестиугольников, образованных атомами углерода (см. Рис. 5).

Рис. 5 Строение кристаллической решетки графита.

В пределах слоя атомы углерода связаны между собой обычными ковалентными связями. Порядок связи C — C внутри слоя равен примерно 1,33.

Связь же между слоями заметно отличается по своей природе. Ее можно определить и как межмолекулярное вандерваальсово взаимодействие, и как близкую по свойствам к металлической связи. Последнее обстоятельство подтверждается высокой электропроводностью графита. Именно за счет нелокализованных электронов, обеспечивающих связь между слоями, графит обладает высокой проводимостью.

Оказывается, что в решетку графита между слоями углеродных атомов могут внедряться другие частицы (атомы, ионы, молекулы).

Можно отметить определенную аналогию. В случае гидридов, нитридов и карбидов металлов внедрение происходит между атомами, связанными металлической связью. И в случае графита происходит нечто подобное. Возможно именно структуры с делокализованными электронами обладают способность образовывать соединения внедрения.

Рассмотрим подробнее соединение C₄F. Структура этого соединения немного отличается от структуры графита. В графите слои из атомов углерода смещены один относительно другого. Атом углерода, находящийся в одном слое, располагается над центром шестиугольника из следующего слоя.

В структуре же C₄F углеродные атомы расположены точно один над другим, а между слоями находятся атомы фтора. Атомы фтора расположены в два слоя — уже это показывает, что в данном случае происходит что-то более сложное, чем механическое внедрение. За счет внедрения атомов фтора графит как бы «разбухает» (аналогия с гидридом палладия). Расстояния между слоями углеродных атомов в структуре графита равны 3.35 ?, в то время как в C₄F они увеличиваются до 5.5 ?.

Внедрение атомов фтора приводит и к заметному изменению физических и химических свойств графита. Электропроводность уменьшается на два порядка. Это происходит потому, что «металлические» электроны графита частично задействованы на образование связи между атомами углерода и фтора.

Помимо C₄F, графит может образовывать при температурах порядка 420 — 460 °C другое соединение со фтором. Оно также имеет переменный состав: примерно от CF₀,₇ до CF. Для простоты ему приписывают формулу CF. Это тоже довольно инертное в химическом смысле вещество — не реагирует даже с концентрированными кислотами и щелочами. Поскольку состав этого соединения меняется в довольно широких пределах (до 30%), так же значительно изменяются и свойства. При составе CF₀,₇ вещество имеет черный цвет, при возрастании содержания фтора оно светлеет, а достигнув состава близкого к CF, делается бесцветным.

При составе близком к стехиометрическому CF почти не проводит электрический ток. Отсюда можно сделать вывод, что при таком составе в структуре CF отсутствуют «металлические» электроны (электроны проводимости). Очевидно, они полностью израсходованы на образование ковалентной связи между атомами углерода и фтора. Действительно, в графите имеется один электрон проводимости на один атом углерода. При составе CF на один атом углерода приходится один атом фтора, также имеющий один неспаренный электрон. Отсюда — образование из этих электронов электронной пары, т. е. ковалентной связи.

При образовании CF слои углеродных атомов раздвигаются на расстояние до 8,17? и становятся неплоскими.

Рис. 6 Строение кристаллической решетки CF.

При нагревании выше 500 °C CF разлагается с образованием «обычных» фторидов углерода различного состава (CF₄ и C₂F₆). Таким образом, при температурах ниже 100 °C образуется соединение C₄F, при 420 — 460° — CF. Соединения иного состава не известны.

Графит может также поглощать кислород. Такой продукт, условно называется «оксидом графита». Он образуется при обработке графита сильными окислителями — перманганатом калия KMnO₄, бертолетовой солью КСlO₃, смесью серной и азотной кислот. Как и в случае CF, присоединение кислорода к графиту сопровождается изменением окраски. Сначала графит из черного делается коричневым или зеленоватым, затем — желтым. При присоединении наибольшего количества кислорода (до соотношения С: О = 2: 1) вещество делается бесцветным.

Структура окиси графита похожа на структуру CF, т. е. слои углеродных атомов несколько искажены. Расстояние между слоями углерода равно 6,2 ?. Поскольку кислород двухвалентен, для «связывания» электронов проводимости достаточно одного атома кислорода на два атома углерода (т.е. на два электрона проводимости). Поэтому предельный состав окиси графита должен быть С₂О. По мере приближения к этому составу, проводимость оксида графита сильно уменьшается.

Внедрением атомов кислорода не исчерпываются возможности решетки графита. Окись графита может дополнительно поглощать молекулы воды и некоторых органических веществ (кетоны, спирты).

Процесс сопровождается дальнейшим разбуханием кристалла. Если поглощается вода, то расстояние между слоями углерода возрастает до 11 ?, а если спирт, то даже до 19 ?. Так как получают окись графита в водной среде или по крайней мере в присутствии воды, она всегда содержит переменные количества воды. Из-за этого состав обычно получаемых препаратов окиси графита довольно сложен. В частности, она содержит гидроксильные группы.

Теперь рассмотрим внедрение в решетку графита атомов металлов.

На сегодняшний день получено много веществ, представляющих собой продукты внедрения в структуру графита атомов щелочных металлов. Такие вещества образуются при обработке графита парами или расплавами щелочных металлов, а также растворами комплексов щелочных металлов с некоторыми органическими молекулами, например нафталином.

Рис 7 Строение фазы внедрения щелочного металла в графит C₈Me.

Соединение состава С₈К внешне напоминает бронзу. При нагревании последовательно образуется ряд менее насыщенных калием фаз: С₂₄К, С₃₆К, C₄₈K и С₆₀К. Аналогичные соединения получены для рубидия и цезия.

Структура соединений графита со щелочными металлами состоит из чередующихся в определенном порядке слоев атомов углерода и щелочного металла (см. Рис. 7).

Как и в C₄F, в соединениях графита со щелочными металлами углеродные шестиугольники, непосредственно примыкающие к слою атомов щелочного металла, расположены точно один над другим. Атомы же щелочного металла расположены напротив центров некоторых из этих шестиугольников (см. Рис. 8).

Рис. 8 Расположение атомов щелочного металла по отношению к атомам углерода в соседнем слое.

При этом расположение атомов в слое щелочного металла для соединения С₈Ме более «густое», чем для остальных соединений. Поэтому при переходе от С₈Ме к С₂₄Ме содержание щелочного металла уменьшается в три раза, хотя число слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями щелочного металла возрастает лишь в два раза (см. Рис 9).

Изучение физических свойств соединений графита со щелочными металлами позволило сделать некоторые выводы об их электронном строении. По-видимому, внедряясь в кристаллическую решетку графита, атомы щелочных металлов теряют свои валентные электроны. В результате образуются положительные ионы щелочных металлов и отрицательно заряженные слои углеродных атомов.

Рис. 9 Расположение атомных слоев углерода и металла в фазах внедрения различного состава.

Продукты внедрения щелочных металлов в графит довольно устойчивы при обычных температурах, если их изолировать от кислородной атмосферы. На воздухе же они легко окисляются и могут даже воспламениться. Следовательно, щелочной металл, даже внедренный в решетку графита, сохраняет высокую химическую активность.

При высокой температуре щелочной металл легко испаряется из решетки графита. Подвижность атомов щелочного металла в графите сказывается еще и в том, что они могут быть замещены нейтральными молекулами, в частности аммиаком. Это приводит к образованию темно-синих продуктов состава C₁₂Me (NH₃)₂, C₂₈Me (NH₃)₂ и C₂₈Me (NH₃)

Хорошо известны продукты внедрения в графит хлоридов железа и алюминия. Внедрение хлорного железа происходит, когда графит выдерживают в его расплаве (FeCl₃ плавится при относительно низкой температуре). Внедрившиеся в графит, молекулы удерживается там довольно прочно. Не смотря на хорошую растворимость в воде, выщелачивание хлорного железа из графита водой протекает очень медленно.

Соединение графита с хлористым алюминием получают совместным нагреванием этих веществ в присутствии газообразного хлора. При этом в зависимости от температуры получаются продукты с разной структурой, составом и свойствами. При ~ 265 °C молекулы А1Сl₃ внедряются между всеми слоями углеродных атомов в графите, и образуется синее вещество состава С₉А1С1₃. При более высокой температуре часть хлористого алюминия покидает графит, и образуется вещество состава C₁₈AlCl₃ серого цвета. Здесь слой хлористого алюминия чередуется с двумя графитовыми слоями. При еще более высокой температуре (~ 440 °С) образуется вещество, внешне очень похожее на графит и имеющее состав С₃₆А1С1₃. Здесь слой хлористого алюминия приходится на четыре графитовых слоя. Предполагается, что во всех трех случаях в структуру графита внедряются как нейтральные молекулы А1С1₃, так и ионы [А1С1₄]^-. Похожие соединения графит образует также с хлоридом галлия.

Способны внедряться в графит и частицы многих других веществ, например UC1₄, WC1₆, CuCl₂, CuBr₂, MoO₃. Кроме фтора внедряться в графит могут и другие галогены, даже два галогена сразу, например йод и хлор, йод и бром. Но эти продукты менее прочны, чем соединения графита с фтором. Содержание галогена в них не превышает состава С₈На1. Если не считать увеличения расстояния между слоями углеродных атомов, внедрение хлора, брома и йода мало сказывается на структуре графита. Особым случаем соединений внедрения на базе структуры графита являются так называемые соли графита. Они образуются при энергичном окислении (в том числе анодном) графита в сильнокислой среде. Примером может служить бисульфат графита. Его состав выражается формулой C_xHSO₄•2H₂SO₄, где x имеет переменную величину. При уменьшении значения х цвет бисульфата графита меняется от черного до темно-синего.

При образовании солей графита между слоями углеродных атомов внедряются как нейтральные молекулы кислот, так и анионы. Для сохранения электронейтральности решетки в целом необходимо, чтобы слои графита приобретали суммарный положительный заряд, эквивалентный суммарному отрицательному заряду внедренных анионов. Для этого и необходим окислитель — он окисляет графит, т. е. отнимает от него часть электронов.

Внедрение анионов и молекул кислоты между слоями углеродных атомов, естественно, вызывает разбухание графита. Поэтому, например, в бисульфате графита расстояние между слоями углерода равно ~ 8 ?.

Интересно, что электропроводность солей графита выше, чем у исходного графита. Это объясняется тем, что при образовании солей графит теряет не электроны проводимости, а те, которые в исходном графите связывали атомы в пределах слоя. С потерей этих электронов возникают так называемые дырки. Дырки, как и свободные электроны, могут перемещаться в кристаллической решетке — возникает проводимость, называемая дырочной проводимостью.

Соли графита способны вступать в реакции обмена — свойство, типичное для электролитов вообще и солей в частности. Например, действуя на нитрат графита серной кислотой, можно превратить его в сульфат, а действуя на сульфат хлорной кислотой — перхлорат графита.

Таким образом, продукты внедрения на базе графита характеризуются разной степенью химического взаимодействии между внедренным веществом и графитом. В свою очередь, степень химического взаимодействия определяет степень искажения исходной структуры графита. Если, например, внедрение молекул А1С1₃ приводит только к увеличению расстояний между слоями углеродных атомов, то при внедрении атомов щелочных металлов слои смещаются. Образование же такого соединения, как CF, связано не только со смещением графитных слоев, по и с их деформацией — значит, здесь химическое взаимодействие между графитом и внедряемым веществом наиболее сильное.

3. Нитрид бора, сульфиды

Некоторые другие вещества со слоистой структурой образуют соединения внедрения, во многих отношениях подобные соединениям графита.

Так, структура устойчивой при обычных условиях формы нитрида бора BN похожа на структуру графита. Это сходство не случайно. Нитрид бора — вещество, изоэлектронное с углеродом, т. е. содержащее в расчете на один атом такое же число электронов, как углерод. Подобно графиту, нитрид бора в обычных условиях образует кристаллы, состоящие из слоев атомов, внутри которых атомы образуют шестиугольники (см. Рис. 10). Различие состоит лишь в том, что в графите шестиугольники смещены одни относительно другого, а в нитриде бора они приходятся точно один над другим.

Естественно ожидать, что нитрид бора будет образовывать соединения внедрения, похожие на соединения графита. И действительно, он может поглощать такие вещества, как хлориды сурьмы, мышьяка, меди, железа, алюминия, а также гидразин N₂H

Рис 10 Строение атомного слоя нитрида бора.

Слоистой структурой и способствующей к образованию соединений внедрения, обладают также некоторые сульфиды и галогениды: TiS₂, TaS₂, MoS₂, WS₂, SnS₂, CrCl₃.

4. Вольфрамовые бронзы

До сих пор подробно рассматривались фазы внедрения преимущественно в кристаллические решетки простых веществ. Однако существует большой класс соединений (сложных оксидов) способных принять в свою решетку различные частицы (молекулы, ионы). К наиболее типичным относятся так называемые оксидные бронзы. Самыми известными и изученными являются вольфрамовые бронзы.

Вольфрамовые бронзы обладают рядом поразительных и совсем не свойственных классу оксидных соединений металлических свойств:

1) интенсивная окраска от желтой до черной и блеск;

2) электропроводность, характерная для металлов; полупроводниковые свойства;

3) широкая область гомогенности, объясняющая наличием стабильной каркасной решетки;

4) инертность к химическому воздействию кислот, не являющихся окислителями.

Все это и породило большой интерес к изучению их строения, а также к поиску подобных систем с другими переходными металлами. Термин «бронзы», возникший вследствие наличия указанных свойств у этих соединений, разумеется, условен, однако он устоялся и постоянно используется в научной литературе.

Формально вольфрамовые бронзы представляют собой соединения оксида щелочного металла, с окисидами пятии шестивалентного вольфрама:

nM₂O•mW₂O₅•pWO₃

Если положить n=m (см ниже), то состав может быть представлен общей формулой: Me_xWO₃ ,

где Me — атом щелочного металла. В зависимости от состава бронз величина х может принимать дробные значения от 0 до 1.

Многочисленные химические анализы показали, что отношение числа (томов вольфрама к числу атомов кислорода в бронзах равно 1: 3. Это подтверждает законность предположения о равенстве m и n и указывает на то, что в вольфрамовых бронзах октаэдры WO₆ соединяются исключительно вершинами.

В настоящее время известно значительное количество методов получения вольфрамовых бронз.

1. Впервые бронзы были получены восстановлением паравольфрамата щелочного металла при нагревании в токе сухого водорода. В зависимости от длительности и температуры восстановления изменяется средняя валентность вольфрама в бронзе, а вместе с этим и величина х. Иногда в качестве восстановителей, кроме водорода, применяются также металлы (цинк, олово).

2. Вольфрамовая бронза может быть получена также электролизом паравольфраматов, однако при этом трудно получить достаточно гомогенный продукт.

3. Способ основан на самопроизвольном восстановлении вольфрама при охлаждении смеси метавольфрамата щелочного металла с вольфрамовым ангидридом. При этом система самопроизвольно теряет кислород.

Способ основан на длительном прогреве смеси вольфрамата щелочного металла, двуокиси вольфрама и металлического вольфрама. В вакууме при определенной температуре (800−850 ^оС).

Особенностью структуры вольфрамового ангидрида WO₃ является то, что между расположенными (по типу структуры RеО₃) октаэдрами WO₆ имеются пустоты, куда без искажения решетки может поместиться ион, размером меньший или равны кислородному. Поэтому естественно ожидать, что такие ионы, как Li⁺ Na⁺ и К⁺, внедряясь в решетку WO₃, будут образовывать бронзы на ocнове последней. Следовательно, если отвлечься от возможного искажения в структуре WO₃, вольфрамовые бронзы лития, натрия должны иметь структуру типа перовскита. (см. Рис 9.11). Это и подтверждается на практике.

Рис. 11 Строение кубических вольфрамовых бронз (структура типа перовскита).

В дальнейшем было показано, что кроме кубической, вольфрамовые бронзы могут иметь еще тетрагональную и гексагональную структуры.

В первом случае кислородные октаэдры связаны друг с другом вершинами, образуя решетку, отвечающую формуле WO₃. Эта решетка содержит кубические ячейки структуры типа перовскита и пятигранные туннели, проходящие через всю структуру. Проекциями их являются соответственно квадраты и пятиугольники. Октаэдры могут перераспределяться, образуя несколько большие пространства для внедрения атомов щелочных металлов по сравнению с пространствами, имеющимися в бронзе с кубической решеткой (см. рис 12).

Рис. 12 Строение тетрагональных вольфрамовых бронз.

Формула бронзы с тетрагональной структурой может быть записана в виде A^I_0.2 А^II_0.4 WO₃, -где А^I — кубические (имеющие координационное число 12), а А^II— пятиугольные призматические (имеющие координационное число 15) туннельные позиции. При этом те и другие позиции лишь частично заняты атомами щелочных металлов.

Третий класс вольфрамовых бронз (см. Рис. 13) составляют соединения A_xWO₃ (0< х < 0,33). Они образуются путем восстановления водородом поливольфраматов К, Rb или Cs либо по реакции в твердой фазе этих металлов с WO₂. Бронзы, относящиеся к этому классу, имеют гексагональную каркасную решетку, которая встречается также в разновидности бронзы, не содержащей щелочных металлов.

Кислородно-вольфрамовые октаэдры каркасной решетки всеми шестью вершинами соединяются с подобными же октаэдрами и образуют шестичленные кольца, являющиеся, по сути дела, проекциями туннелей, проходящих в определенном направлении через весь кристалл.

Рис. 13 Структура вольфрамовой бронзы с гексагональной решеткой.

Отметим некоторые свойства вольфрамовых бронз. Цвет вольфрамовых бронз оказался чрезвычайно разнообразным и стойким (см. Табл. 4). Интересно, что окраска не зависит от природы щелочного металла, а зависит только от его концентрации.

Поскольку бронзы являются фазами с переменной валентностью атомов вольфрама и дефектной кристаллической решеткой, они должны обладать каталитическими свойствами. Поиски вариантов использования этих соединений в качестве катализаторов продолжаются.

Возможность включать в кристаллическую решетку ионы различной природы и размера позволяет использовать вольфрамовые бронзы в качестве ион-селективных элементов в различных процессах.

Высокая электрическая проводимость и ее зависимость от состава позволяет использовать бронзы в качестве электродов в аналитических электрохимических исследованиях.

Соединения типа вольфрамовых бронз теперь известны не только для вольфрама. Получены молибденовые, ванадиевые (Me_xV₂O₅), титановые (Me_xTiO₂) и другие.

Таблица 4 Цвет вольфрамовых бронз

5. Соединения включения

5.1 Клатраты газов Клатратные соединения, или просто клатраты представляют собой разновидность соединений внедрения. Эти соединения часто кристаллизуются из растворов, содержащих, помимо растворителя, малополярные или неполярные молекулы. Например, аргон, криптон и ксенон образуют гидраты примерного состава Х•6Н₂О (где X — инертный газ). Эти гидраты плавятся соответственно при 8; 13 и 24 °C, т. е. значительно выше температуры плавления чистой воды. Кристаллические гидраты образуют также насыщенные и ненасыщенные углеводороды, галогены, галогенпроизводные метана и этана, водородные соединения элементов V и VI групп и другие летучие при обычных условиях вещества. Поскольку клатраты образуются не путем внедрения молекул в уже «готовую» кристаллическую решетку, а в процессе кристаллизации, их называют также соединениями включения.

Образование клатратов связано с тем, что молекулы растворителя, кристаллизуясь, могут образовывать ажурные структуры с пустотами, в которые внедряются «посторонние» молекулы.

Рассмотрим в качестве примера гидраты газов. Первым гидратом газа, полученным экспериментально, был гидрат хлора. В настоящее время известно довольно много гидратов на основе газов самой различной химической природы.

Эти соединения могут иметь структуру двух типов. В каждом из них основной структурной единицей является пентагональный додекаэдр. Такой блок состоит из 20 молекул воды, находящихся в вершинах координационного полиэдра и связанных между собой водородными связями. Каждая молекула воды связана с тремя молекулами того же самого полиэдра и с одной молекулой соседнего полиэдра. При этом вокруг кислорода образуется почти правильный тетраэдр из атомов водорода. С помощью пентагон-додекаэдров нельзя образовать плотнейшую упаковку. Однако она может быть сформирована из пентагон-додекаэдров в сочетании с тетрадекаэдрами (12 пентагональных граней и 2 гексагональные грани) или гексадекаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональные грани) (см. Рис 14).

Рис. 14 Координационные полиэдры, имеющие место в структуре гидратов.

Два типа гидратов (I и II) различаются набором полиэдров. Обе структуры кубические с параметрами решетки примерно 12 и 17? соответственно. (Рис 15).

Рис. 15 Расположение полиэдров в гидратах типа I и типа II

В гидратах типа I додекаэдры занимают вершины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 ?³) и шесть тетрадекаэдрических (объем 216 ?³), т. е. элементарная ячейка содержит 46 молекул Н₂О и 8 полостей.

Элементарная ячейка гидратов типа II содержит 136 молекул Н₂О, 16 додекаэдрических (объем 169 ?³) и 8 гексадекаэдрических полостей (объем 250 ?³), (всего 24 полости).

Если в гидратах типа I все полости заняты, то образуются гидраты состава 5³/₄Н₂О•М (М — внедренная частица); если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 7²/₃Н₂О•М.

Если в гидратах типа II заняты все полости, то соединение имеет формулу 5²/₃Н₂О•М, если заняты только самые большие полости — формулу 17Н₂О•М.

Рассмотрим насколько примеров гидратов типа I.

Если внедряющиеся молекулы относительно невелики (Аг, Хе, СН₄, СН₃С1, C₂H₆, СО₂, SO₂), то они могут занять все восемь пустот. В этом случае предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды равно 8: 46 = 1: 5,75. Действительно, состав, например, гидрата аргона выражается формулой Аг•5,75Н₂О.

Более крупные молекулы (Сl₂, Вг₂, СН₃Вг) могут внедриться только в шесть более крупных пустот. Следовательно, предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды составит 6: 46 = 1: 7,67. Действительно, хлор образует гидрат предельного состава Сl₂•8Н₂О.

Возможно образование смешанные гидратов типа 17H₂O•M•2N, в которых М — молекула большого размера (М — COS, C₃H₈, С₂Н₅С1, СС1₄ и др.) и N — молекула меньшего размера (Н₂).

Устойчивость клатратов также зависит, прежде всего, от размеров и формы внедренных молекул. Если молекулы-" гости" очень малы по сравнению с пустотами в структуре вещества-" хозяина", то они смогут легко его покидать. Тогда равновесное давление внедряемого компонента будет большим. Система будет менее устойчивой. Если молекулы внедряемого вещества соответствуют размеру пустот, им будет не так легко покидать — кристаллическую решетку «хозяина» и клатрат будет более устойчив. Равновесное давление внедряемого компонента будет низким. И, наконец, при очень крупных молекулах внедрение вообще не произойдет, и клатрат попросту не образуется.

Вот несколько примеров, иллюстрирующих это положение. Молекула водорода очень мала, поэтому водород вообще не образует индивидуальных гидратов. У инертных газов прочность клатратов растет от аргона к ксенону. Так, равновесное давление гидрата аргона при 0 °C равно примерно 100 атм., а гидрата ксенона — около одной атмосферы. Еще более устойчив гидрат хлора — для его образования требуется давление хлора лишь около 0,3 атмосферы.

Метан, этан, пропан и изобутан образуют гидраты, а нормальный бутан и предельные углеводороды с большим числом атомов углерода — нет. Имеющий вытянутую молекулу 1,2-дихлорэтан, гидратов не образует, в то время как его изомер -1,1-дихлорэтан с более компактной молекулой имеет гидраты.

Существует эмпирическое правило. Образование гидратов возможно в том случае, если молярный объем жидкости (т.е. объем, занимаемый одним молем) не больше 85 см³. Пересчитав эту величину на объем одной молекулы (ее эффективный радиус), можно предсказать, частицы каких веществ способны образовывать гидраты.

Многие органические вещества (фенол, гидрохинон и другие) также могут служить матрицей для образования клатратов.

Около ста лет назад было получено соединение гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂ с двуокисью серы. Позже, было изучено строение этого клатрата (см. Рис 16).

У гидрохинона, как и у воды, кристаллическая структура вещества-" хозяина" в клатрате оказывается иной, нежели в свободном состоянии. Если в обычных условиях устойчива кристаллическая структура так называемого б-гидрохинона, то в клатратах гидрохинон образует иную, более рыхлую структуру-в-гидрохинон. В ней молекулы гидрохинона, соединенные водородными связями, располагаются таким образом, что между ними остаются пустоты. При кристаллизации гидрохинона клетки могут быть заняты молекулами других веществ, например SO₂, H₂S, HC1, СН₃ОН, НСООН, НС1, НВг.

Рис. 16 образование полости из молекул гидрохинина, связанных водородными связями.

Во всех таких клатратах на три молекулы гидрохинона приходится одна полость. Предельный состав клатратов гидрохинона, следовательно — 3С₆Н₄(ОН)₂•Х (где X — частица внедренного вещества). Обычно этот предел не достигается. Поэтому сначала этим клатратам приписывали формулу 4С₆Н₄(ОН)₂•Н₂S.

В клатратах гидрохинона включенные молекулы не имеют возможности покинуть кристаллическую решетку — они заключены в клетки, не связанные сколько-нибудь широкими каналами. Поэтому клатраты гидрохинона с двуокисью серы и другими веществами очень устойчивы. Они могут быть разрушены лишь тогда, когда разрушается кристаллическая решетка самого гидрохинона, например, при растворении.

Первоначально считалось, что образование клатратов исчерпывается только инертным в химическом отношении заполнением пустот в кристаллической решетке, т. е. механическими факторами. Однако, если бы молекулы внедряющегося вещества были совершенно инертны по отношению к решетке «хозяина», внедрение не приводило бы к повышению устойчивости таких кристаллических форм «хозяина», которые вне клатрата неустойчивы. Кроме того, клатраты, более устойчивы, когда размеры внедряемой молекулы близки к размерам пустот в решетке «хозяина». Очевидно, в этом случае прочность клатрата возрастает благодаря более тесному контакту и, следовательно, взаимодействию электронных оболочек молекул «гостя» и «хозяина» .

Интересно, что устойчивость гидратов часто увеличивается при одновременном внедрении молекул двух разных веществ. Например, гидрат хлороформа делается прочнее в присутствии ксенона. Очевидно, что в клатратах имеет место гораздо более сильное химическое взаимодействие, чем предполагалось раньше.

Все способы получения клатратов основываются на знании свойств получаемых соединений. Чаще всего используется высокое давление газа и относительно низкая температура. Так соединения аргона были получены при давлении 200−400 атм., соединения криптона — 30−40 атм., соединения ксенона — при атмосферном давлении.

Клатраты на основе гидрохинона можно получать уже при обычных условиях, например пропусканием газообразного вещества через спиртовой раствор гидрохинона.

В последние 30−40 лет соединения включения широко изучаются. Большой теоретический и практический интерес, в частности, представляют клатраты газов. Ряд технологических процессов нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности сопровождается образованием углеводородных гидратов, приводящим к негативным последствиям (закупорка трубопроводов и других агрегатов). В частности, в газопроводах при низких температурах и высоком давлении (-29 °С и 26 атм.) может образоваться гидрат метана.

Чтобы не допустить этого, необходимо точно знать условия образования клатратных соединений (температура, давление и другие параметры состояния) при различных составах газовой фазы.

Образование и затем разрушение газовых клатратов используются, например, для разделения газов (углеводородов, благородных газов), соединений-изомеров.

Важным приложением химии клатратов является процесс опреснения морской воды. Он основан на высокой стабильности углеводородных газовых клатратов. Нагнетанием газа в соленую воду (при температуре 1,1—24 °С и давлении 4—70 атм получают твердые углеводородные клатраты. Например, кристаллогидраты пропана образуются при 1,7°С и 4 атм. Полученный гидрат не содержит ионов солей, содержащихся в морской воде. Затем кристаллы клатратов выделяют, промывают и разлагают при 7,2°С и давлении 5 атм. При этом получается пресная вода, а высвободившийся пропан снова направляют для образования клатрата. Процесс опреснения морской воды этим методом высоко экономичен.

Клатраты можно использовать, как удобную форму хранения газов. При этом не требуется специального оборудования для высокого давления. Подобное использование клатратов подсказала сама природа.

Клатраты в природе часто играют роль естественного хранилища газов. Так, российскими учеными в районах вечной мерзлоты обнаружены на значительной глубине в недрах земли (при 200 атм и до 25°С) твердые газовые гидраты метана. Подобное хранилище газа было недавно обнаружено при исследовании озера Байкал.

Соединения включения начинают играть все большую роль в процессах разделения веществ и получения их в очень чистом виде. Так, широкое применение находят клатраты в промышленности для выделения нормальных парафинов из нефтяных фракций, разделения ароматических углеводородов, осушки газов, опреснения воды и др. Клатраты используются в химическом анализе и даже для разделения рацематов. Большое значение клатраты имеют в процессах, происходящих в биологических объектах.

Надо напоследок отметить, что упорядоченные твердые растворы внедрения типа соль — лед (некоторые кристаллогидраты с большим числом молекул воды типа Na₂SO₄• 10H₂O, Na₂CO₃•10H₂O) обладают свойствами схожими с клатратными соединениями, рассмотренными выше. Такие кристаллогидраты называют тектогидратами. Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет электростатического взаимодействующих противоположно заряженных ионов. Кулоновское взаимодействие как бы стягивает структуру, делая ее достаточно устойчивой. Вследствие этого температура плавления тектогидратов могут заметно превышать точку плавления льда.

5.2 Цеолиты Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры. Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение Al в их структуре.

В цеолитах, как и в других алюмосиликатах, А1, как и Si, находится в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает кремний в общем кремнеалюмокислородном каркасе. Химия цеолитов в значительной мере определяется состоянием А1 в их структуре.

Чередующиеся (Si, О) — и (А1,О)-тетраэдры соединяются в трехмерных каркасных структурах цеолитов таким образом, что все их кислороды оказываются поделенными между двумя соседними тетраэдрами, подобно тому как это имеет место в случае тех модификаций SiO₂, в которых кремний находится в тетраэдрической координации. Поэтому у всех цеолитов, как и у полевых шпатов, (Si+Al): 0 = 1: 2.

Другим химическим проявлением тетраэдрического А1 в каркасных структурах цеолитов является обязательное для таких структур присутствие катионов щелочных или щелочноземельных металлов в количествах, строго эквивалентных содержанию Al. Это обстоятельство связано с необходимостью компенсации заряда избыточного электрона, в тетраэдрических группах АlO_4/2, в которых А1, имея только три собственных валентных электрона, образует равноценные (образованные электронными парами) связи с каждым из четырех окружающих его кислородов за счет привлечения одного дополнительного электрона. В связи с этим в отличие от электронейтрального каркаса SiO₂, каркасы (Si, A1) O₂ будут нести избыточные отрицательные заряды, число которых будет отвечать числу (А1,О)-тетраэдров в них. Поэтому у всех цеолитов суммарное содержание щелочных и щелочноземельных катионов таково, что отношение (Ме₂О+МеО): А1₂О₃=1.

Замещение нейтральных (Si, О)-тетраэдров заряженными (А1,О)-тетраэдрами в каркасах цеолитов и алюмосиликатов вообще может идти лишь в некоторых ограниченных пределах. Было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому содержание тетраэдрического А1 в кремнеалюмокислородных каркасах может быть либо меньше, либо равно содержанию кремния, но не может быть больше его. Среди цеолитов (природных и синтетических), это правило не имеет исключений. Эта закономерность (Правило Лёвенштейна не только ограничивает содержание А1₂О₃, а следовательно, и содержание Ме₂О и МеО в цеолитах, но из него следует, что в (Si, A1, О)-каркасах цеолитов (а также и других алюмосиликатов) возможны лишь связи типа Si—О—Si и Si—О—А1, тогда как связи типа А1—О—А1. невозможны. Одной из причин этого может быть электростатическое отталкивание отрицательно заряженных тетраэдрических (AlO_4/2)-групп, препятствующее их непосредственному сочленению помощью общих кислородов (вершин тетраэдров).

Кроме того, считается, что еще одной характерной чертой химии цео-литов является типичный для последних изоморфизм по схеме замещения CaAl — NaSi. Было показано, что у некоторых цеолитов отношение SiO₂: А1₂О₃ изменяется вместе с изменением отношения Na₂O: CaO.

Если сравнивать цеолиты с полевыми шпатами, то главным отличием, является, безусловно отличие их кристаллических структур.

Будучи построенными из одних и тех же элементарных структурных звеньев — (Si, О) — и (А1, О)-тетраэдров, каркасы цеолитов представляют собой открытые структуры (см. Рис. 17), в которых эти структурные звенья упакованы очень неплотно. Различия в плотности кристаллов полевых шпатов (2.6—2.7 г/см³) и цеолитов (2.0—2.3 г/см³) при близости их составов являются непосредственным проявлением различий в строении их (Si, A1, О)-каркасов.

Рис. 17 Пример кристаллического строения цеолитов.

Особенностью архитектуры кремнеалюмокислородных каркасов цеолитов, является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с минимальными размерами, сравнимыми с размерами молекул. Максимальные размеры каналов и полостей в цеолитах могут достигать 10—15 Е. Щелочные и щелочноземельные катионы, компенсирующие отрицательные заряды (А1, О)-тетраэдров каркаса, располагаются в цеолитах в этих пустотах кристаллической решетки, занимая лишь сравнительно малую часть их объема. Именно благодаря наличию каналов в кристаллической решетке цеолитов в отличие от полевых шпатов обеспечиваются возможности встречной диффузии ионов и гетеровалентного ионного обмена даже при комнатной температуре. Способность цеолитов обмену катионов является одним из их характерных свойств, незанятая катионами большая часть пустот в кристаллической решетке цеолитов заполнена молекулами воды.

Вода является характерной составной частью всех цеолитов, и цеолиты в отличие от других близких алюмосиликатов являются водными алюмосиликатами. Вода находится во внутрикристаллических каналах цеолитов в одних случаях в виде отдельных, в значительной степени обособленных молекул, занимающих фиксированные положения в решетке. В других случаях, когда пустоты в решетке достаточно велики, вода существует там в виде ассоциатов (кластеров) из нескольких молекул, взаимодействующих не только с каркасом, но и между собой с помощью межмолекулярных водородных связей, как и в жидкой воде. Количества воды, содержащиеся в кристаллах разных цеолитов, могут существенно различаться — они зависят от объема внутрикристаллических пустот, которые могут заполниться молекулами воды. Объемы пустот, доступных для молекул воды в кристаллах некоторых цеолитов, могут достигать половины всего объема кристалла.

Вода может быть удалена из кристаллов цеолитов путем их нагревания без разрушения структуры их кремнеалюмокислородного каркаса. При этом кристаллы цеолитов становятся пористыми. Способность цеолитов превращаться в пористые кристаллы после их дегидратации является одним из наиболее замечательных их свойств. В этом качественно новом состоянии — состоянии пористых кристаллов — цеолиты могут устойчиво существовать лишь в условиях вакуума. В атмосфере паров воды или во влажном воздухе пористые кристаллы цеолитов могут полностью регидратироваться. Процесс дегидратации цеолитов обратим только в тех случаях, когда выделение воды при нагревании кристаллов не сопровождалось необратимыми изменениями структуры кристаллической решетки; в противном случае регидратация цеолитов либо вообще невозможна, либо происходит лишь ограниченно.

В атмосфере паров других веществ пористые кристаллы ведут себя как молекулярные сита; они селективно поглощают молекулы малых размеров, способные проникать во внутрикристаллические пустоты цеолитов, и не поглощают молекулы, эффективные размеры которых превышают размеры самых узких участков в системе регулярных каналов, пронизывающих каркасы цеолитов. Узкими участками в системе внутрикристаллических каналов и полостей разных цеолитов являются шести-, восьмии двенадцатичленные кислородные кольца, диаметры которых зависят от числа атомов кислорода в этих кольцах и от их геометрии.

В зависимости от геометрии существенно меняется размер «окна» (см. рис. 18). Приведен пример на основе восьмичленных кислородных циклов.

Молекулярноситовые свойства пористых кристаллов не определяются только особенностями собственно геометрии их кремнеалюмокислородных каркасов, но они в значительной степени зависят от химического состава кристаллов и в первую очередь от природы и количества катионов, компенсирующих отрицательный заряд полимерного алюмокремниевого аниона. От химического состава цеолитов зависят и другие их свойства: термическая стабильность решетки, химическая устойчивость в кислых средах, адсорбционная способность, взаимодействие со связующими в процессе грануляции и др.

Существенно иными специфическими свойствами обладают водородные формы цеолитов. В химическом смысле цеолиты могут быть названы солями соответствующих алюмокремниевых кислот. Такие кислоты не существуют в природе, но с помощью некоторых химических реакций цеолиты могут быть переведены в состояние, в котором значительная часть катионов, компенсирующих отрицательный заряд (Al, О) -тетраэдров каркаса, оказывается замещенной на протоны. Такие Н-формы цеолитов обладают всеми свойствами алюмокремниевых кислот. Подобно алюмосиликатным катализаторам, цеолиты в водородных формах обладают высокой каталитической активностью и способностью к обмену водорода на другие катионы, как это свойственно кислым формам других ионообменников. Таким образом, свойства цеолитов, с одной стороны, связаны специфическими особенностями геометрии их кристаллических решеток, а с другой — с их химическим составом.

Цеолиты, как было сказано, способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.). При осторожном нагревании цеолитов вода постепенно удаляется, и даже полное обезвоживание не приводит к разрушению кристаллической решетки. Особенно важно то, что в цеолитах одни катионы могут замещаться другими. На последнем свойстве основано применение цеолитов в качестве ионообменников (катионитов). Цеолиты с внедренными в них ионами d-элементов являются катализаторами.

Ряд искусственных цеолитов используется в качестве так называемых молекулярных сит. Кристаллы последних характеризуются наличием узких сквозных пустот с диаметром от 3 до 13 А. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в эти отверстия. Например, молекулярное сито с диаметром отверстия 3,5 А может поглотить молекулы Н₂, О₂, N₂₎ но практически не поглощает более крупные молекулы типа СН₄ или атомы Аг. Молекулярные сита используют также для разделения углеводородов, осушки газов и жидкостей.

6. Фуллерены

Значительно увеличилось количество соединений включения после открытия фуллеренов.

Открытие фуллеренов — новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле — углерода — признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на хорошо известную способность атомов углерода образовывать сложные разветвленные и объемные молекулярные структуры (см. Рис 19), составляющую основу органической химии, возможность образования стабильных каркасных молекул из одних только атомов углерода оказалась неожиданной. Экспериментальное подтверждение, что молекулы подобного типа из 60 и более углеродных атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г.

Обнаружение фуллеренов напрямую связано с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода. Исследование вели преимущественно методами масс-спектрометрического анализа, позволяющими определять молекулярные массы частиц пара и их осколки, получающиеся после обработки жесткими излучениями.

Рис. 19. Некоторые соединения углерода с объемным каркасом.

Состав насыщенного пара углерода, оказался совсем не таким простым, как можно было бы предполагать для простого вещества. В нем обнаружили молекулы с общей формулой С_n, где индекс n принимает значения от 1 до 10. подобные многоатомные частицы часто называют кластерами. Долгое время научные исследования сводились к изучению именно этих углеродных кластеров.

При некоторых условиях синтеза состав кластеров становятся больше n = 40 — 100 атомов. Особенностью этих больших кластеров является то что количество атомов в них всегда определяется четным числом. Среди них наибольшей устойчивостью отличались частицы с числом атомов углерода 60 и 70.

Строение кластера С₆₀ было предложено и вскоре подтвердилось, дав название производное от самой популярной в мире игры (см. Рис 20).

В дальнейшем были разработаны самые разнообразные методы получения фуллеренов их очистки, экстракции и разделения.

Одним из уникальных свойств молекул фуллеренов является способность заключать внутри своего углеродного каркаса другие частицы (атомы, молекулы, кластеры). Получающиеся таким образом соединения называют эндоэд-ральными, в отличие от экзоэдральных производных фуллеренов, в которых не входящие в углеродный каркас атомы находятся снаружи него. Очень заманчиво выглядят перспективы использования этой способности. Возможно создание молекулярных контейнеров. Все, однако, не так просто. Самое сложное — понять и научиться управлять процессом внедрением эндоэдральных групп внутрь молекул фуллеренов. Процессы замыкания и размыкания углеродного каркаса фуллеренов достаточно сложно реализовать обычными синтетическими методами.

Рис. 20 Строение фуллерена С₆₀ (два способа изображение молекулы).

Таким образом, была обнаружена новая аллотропическая модификация углерода наряду с графитом, алмазом и карбином.

Среди соединений, которые принято относить к эндоэдральным фуллеренам, выделяют две основные группы. Первая и главная — эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса один или более атомов металла. Известно уже достаточно много таких соединений с более чем двумя десятками различных атомов металлов, относящихся к различным группам периодической системы. Ко второй, значительно меньшей группе, относятся эндоэдральные соединения фуллеренов с атомами инертных газов и азота, а также небольшими двухатомными молекулами (N₂, CO). Эти соединения менее интересны, чем металлофуллерены, поскольку взаимодействие между эндоэдральным атомом и углеродным каркасом незначительно и получающиеся соединения практически не отличаются своими свойствами от исходных фуллеренов.

Основной способ получения металофуллеренов состоит в испарении в дуговом разряде в атмосфере инертного газа графитовых стержней со вставками из труднолетучих соединений соответствующего металла (оксиды лантаноидов, карбиды щелочных металлов и.т.п.). При этом получается сажа, содержащая смесь самих фуллеренов и их металлопроизводных, требующая их экстракции и дальнейшего разделения. Главная проблема выделения металлофуллеренов — их низкое содержание в саже. Кроме того, требуется этап разделения продуктов, который также является довольно сложной технологической операцией.

Эндоэдральные фуллерены с атомами щелочных металлов могут быть получены посредством бомбардировки фуллереновых пленок быстрыми ионами этих металлов (т.н. ионной имплантацией), способными, начиная с определенной энергии (от нескольких до нескольких десятков эВ в зависимости от размера иона), проникать внутрь фуллеренов. Эта энергия затрачивается на разрыв и деформацию связей в углеродном каркасе, обеспечивающую образование «окна», через которое проникает налетающий ион. Таким же образом получают эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов. Этот способ, однако, не универсален, так как под воздействием ионного пучка могут протекать различные полимеризационные процессы в фуллереновой мишени. Поэтому эндоэдральные молекулы с атомами инертных газов получают иным способом — помещают фуллерены в атмосферу соответствующего инертного газа под определенным давлением. Если атомы гелия не требуют больших затрат энергии для прохождения сквозь углеродный каркас, то внедрение атома ксенона потребует уже повышенных температур и давлений порядка 300 МПа.

Сейчас известно более 20 различных металлов, атомы которых при синтезе в дуговом разряде могут «входить» в структуру фуллерена. К ним относится почти весь лантаноидный ряд, переходные металлы третьей группы, некоторые щелочноземельные и другие металлы. Причины, по которым некоторые металлы (например, большинство переходных металлов) не образуют подобных соединений, пока не вполне ясны. Главной причиной, возможно, является термодинамическая предпочтительность карбидных форм соединений таких металлов с углеродом. Кроме того, было обнаружено, что в эндоэдральных соединениях происходит перенос до трех электронов от каждого атома металла на углеродный каркас. Вероятно, подобное взаимодействие проходит более эффективно для металлов с более «мягкой» валентной электронной оболочкой, т. е. металлов лантаноидного ряда и переходных металлов третьей группы.

Эндоэдральные молекулы, содержащие более одного атома металла, известны практически для всех металлов, образующих эндоэдральные соединения. Молекулы с большим числом атомов металла внутри углеродного каркаса представлены преимущественно производными скандия. Для него обнаружено соединение Sc₄@C₈₂ (Значок @ был предложен для обозначения внедренного атома или молекулы).

Подобная ситуация объясняется размерным фактором — скандий имеет наименьший радиус из элементов третьей группы. Интересным является образование эндоэдральных фуллеренов с внедренными внутрь углеродного каркаса кластерами, включающими атомы неметаллов. Одной из таких частиц является кластер М₂С₂. Получение таких кластеров не требует особых синтетических процессов. Они образуются в дуговом разряде сами собой. Одно из таких соединенийSc₂C₂@C₈₄ — удалось количественно выделить.

Самым своеобразным видом эндоэдральных металлофуллеренов являются молекулы, содержащие внутри углеродного каркаса слегка искаженные треугольные кластеры M₃N. Первые из подобных соединений, содержащие кластеры Sc_xEr_3-xN, производные фуллерена С₈₀ (см. рис. 21), полученные добавлением азота в гелиевую атмосферу, в которой осуществляется синтез металлофуллеренов в дуговом разряде.

Рис. 21 структура молекулы состава Sc₃NC₈₀. Кластер Sc₃N имеет плоское симметричное строение с атомом азота в центре.

Для некоторых подобных соединений выращены и изучены монокристаллы молекулярных комплексов с ароматическими молекулами. Среди них наиболее известны молекулы ErSc₂N@C₈₀, Sc₃N@C₇₈, Sc₃N@C₈₀ и Lu₃N@C₈₀. Среди молекул этого класса также известно соединение, имеющее нехарактерный для самих фуллеренов углеродный каркас (не отвечающий правилу изолированных пятиугольников) — Sc₃N@C₆₈.

Структурные исследования металлофуллеренов (молекула Y@C₈₂) показали, что атом металла не хочет находиться в центре фуллереновой полости. Смещение атомов от центра углеродного каркаса было ранее предсказано на основании квантово-химических расчетов для молекул Са@С₆₀ и Sс@С₆₀ а также для молекул M@C₈₂ со скандием и лантаном.

Причины возникновения подобных асимметричных структур заключены в характере связи атома металла с углеродным каркасом. Оказалось, что формальный заряд атомов металла составляет от +2 (Са) до +3 (La), т. е. имеет место существенный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас. Однако это, образно говоря, не вся правда. Более поздние и тщательные исследования электронной структуры соединений показали, что отрицательный заряд преимущественно локализован на примыкающих к атому металла участках углеродного каркаса, а не распределен равномерно по всем атомам углерода.

Так для соединения состава La@C₈₂ характер связи может быть описан как ионный (La³⁺@C₈₂^3-) только формально.

В случае соединений гадолиния атому металла приписан заряд +2, во всех же остальных случаях +3. В основном эти выводы подтверждались данными квантово-химических расчетов. Главные же противоречия возникли в случае скандия, для которого расчет предсказывал заряд +2, а по данным эксперимента получался заряд +3.

Еще одним важным экспериментальным результатом стало обнаружение явления изомерии у эндоэдральных фуллеренов. Это связано с возможностью атомом металла занимать различные, близкие по энергии положения внутри полости. Для соединения Er₂@C₈₂ установлено, что атомы металла предпочитают занимают область пояса из шестиугольных циклов.

В отличие от пустых фуллеренов менее доступные эндоэдральные фуллерены изучены мало. Можно предположить, что химические свойства эндоэдральных фуллеренов, заключающих в себе атомы инертных газов, не отличаются от свойств пустых фуллеренов. Иначе обстоит дело в случае металлофуллеренов — электронные свойства их заметно изменены наличием атома (атомов) металла.

Наиболее заметное химическое свойство эндоэдральных металлофуллеренов, отличающее их от пустых фуллеренов, — их высокая способность к полимеризации. Эта способность объясняется тем, что в случае нахождения внутри углеродного каркаса атома с нечетным зарядом ядра молекулы металлофуллеренов представляют собой радикалы. В иных случаях возможно существование бирадикалов. Кстати, возможность полимеризации металлофуллеренов существенно затрудняет их исследования на молекулярном уровне.

Лучше всего изучена сравнительная реакционная способность эндоэдральных монои диметаллофуллеренов, содержащих скандий и лантан, и пустых фуллеренов в реакциях цикло-присоединения по двойной связи.

Рис. 22 Реакция LaC₈₂ с дифенилдиазометаном.

Также изучена представленная на рис. 22 протекающая через образование карбена реакция La@C₈₂ с дифенилдиазометаном, приводящая к образованию трехчленного углеродного цикла.

Исследования показали, что подобные реакции протекают при облучении (фотохимический процесс) как в случае пустых, так и эндоэдральных фуллеренов. Однако пустые фуллерены при термоактивации в реакцию не вступают, тогда как с участием металлофуллеренов подобные реакции успешно протекают. Это связано с иным характером заполнения электронных орбиталей.

Известны успешные попытки получения неорганических производных металлофуллеренов. Так, в реакции соединения Pr@C₈₂ с азотной кислотой в CCl₄ при небольшом нагревании получены продукты окисления металлофуллерена состава Рг@С₈₂О_m(ОН)_n со значениями m и n близкими к 10. Нагреванием на воздухе растворов металлофуллеренов в ароматических растворителях в присутствии концентрированной щелочи и катализатора межфазного переноса получены гидро-ксипроизводные соединений Но@С₈₂, Но₂@С₈₂ и Но₂@С₈₄ общей формулы Но_x@С_у(ОН)n.

Можно отметить некоторые возможные варианты применения эндоэдральных фуллеренов.

Они могут оказаться перспективными в качестве материалов для микроэлектроники. Однако высокая стоимость и высокая реакционная способность делают широкое применение этих соединений пока ограниченным. Существуют, тем не менее, направления, где применение эндоэдральных фуллеренов достаточно реально. Перспективными областями применения фуллеренов и их производных являются биология и медицина. Фуллерены способны достаточно легко проникать сквозь различные биологические мембраны, что позволяет использовать их в качестве меток или индикаторов в медико-биологических исследованиях. Главный барьер на пути медико-биологического применения фуллеренов и их производных — их плохая растворимость в воде. Но после разработки методов получения эндоэдральных гидроксифуллеренов эта проблема может быть снята. Эндоэдральные металлофуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса парамагнитные атомы металлов, предоставляют исследователям более широкие возможности, связанные с применением различных магнитных методов. В частности их используют в магнитно-резонансной томографии, для получения более четких изображений.

Применение внутри человеческого организма требует малой токсичности т. е. высокой их устойчивости по отношению к распаду с высвобождением атома металла. Сегодня с этой целью, обычно применяют хелатные комплексы. В сравнении с ними эндоэдральные гидроксифуллерены, содержащие атом металла внутри замкнутого каркаса, могут оказаться существенно безопаснее.

Помимо томографических применений, существует возможность использования эндоэдральных соединений с радиоактивными нуклидами металлов в качестве радиопрепаратов. Такие соединения получены при облучении гольмиевых эндоэдральных фуллеренов потоком нейтронов, что привело к образованию внутри углеродного каркаса радиоактивных нуклидов ¹⁶⁶Но. В настоящее время исследуются возможности химической модификации таких молекул функциональными группами, способными обеспечить бы их сродство к тем или иным органам.

Интересное химическое применение найдено гелиевым эндоэдральным фуллеренам. Химические модификации молекулы влияют на величину химического сдвига в спектрах ЯМР на ядрах ³Не. При этом эндоэдральный атом гелия не влияет на реакционную способность молекулы, и химические свойства соединений С_n и Не@С_n практически идентичны.

7. Фуллериты

Фуллерены, находящиеся в твердом состоянии, принято называть фуллеритами. Фуллерены С₆₀ и С₇₀, так же, как и молекулы высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₀, С₈₂, и т. д.), конденсируются в кристаллы, относящиеся к типу молекулярных. Такие кристаллы образует подавляющее большинство органических соединений. Молекулярные кристаллы характеризуются относительной небольшой величиной энергии взаимодействия молекул. Это обусловлено сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в противоположность тому, что имеет место в ионных кристаллах, где главную роль играют кулоновские силы или атомным кристаллам, где связь осуществляется благодаря ковалентному взаимодействию.

Прочность связи между атомами углерода в молекуле фуллерена намного прочнее, чем связь между фуллереновыми молекулами в кристалле, что видно из сравнения приведенных ниже величин.

Энергия сублимации кристалла фуллерена — 180 кДж/моль.

Энергия атомизации кристалла фуллерена — 714 кДж/моль По этой причине фуллерит легко переводится при нагревании в газовую фазу без разложения.

Фуллериты принадлежат одновременно к разряду пластических кристаллов, отличительное свойство которых ориентационная разупорядоченность, связанная со способностью молекул легко менять при тепловом движении относительную пространственную ориентацию даже в условиях кристаллического окружения. Это может происходить, когда энергетические барьеры, разделяющие различные положения молекулы, достаточно низкие (20—30 кДж/моль). В случае фуллеренов указанная способность вполне понятна, принимая во внимание высоко симметричную, почти сферическую форму молекул. Очевидно, что доля молекул, способных преодолеть такой барьер и участвующих во вращательных движениях зависит от температуры. Для фуллеритов (С₆₀) замораживание вращательных перестроек начинается лишь при 80−90 К.

На кристаллическую структуру (и связь между молекулами) фуллеренов влияет термообработка фуллерита, воздействие давления, света, электронного пучка, интеркаляции атомов металлов.

Фуллериты — термодинамически нестабильные фазы по отношению к другим формам углерода — графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости, экспериментально определенные ключевые характеристики этих веществ — энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения — позволяют рассчитывать фазовые равновесия точно так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.

Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что для них не удается получить жидкую фазу. Это связано с тем, что температура перехода в жидкое состояние (примерно 1200 К для фуллерита С₆₀), уже превышает значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена. однако происходит не разрушение каркаса С₆₀, а начинается переход в более устойчивое состояние, например С₆₀(фуллерит) > С₆₀(графит).

Ниже в приведены (см. табл ***) некоторые физические характеристики фуллеритов Таблица 5 Физические свойства фуллерита (С₆₀).

Экспериментальные структурные исследования показали, что молекулы С₆₀ при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру — самую плотноупакованную из кубических решеток с постоянной решетки а = 117 Е. Расстояние между центрами ближайших молекул С₆₀ 10.02 Е. Кристаллическая решетка рассматриваемой модификации фуллерена С₆₀ относится к пространственной группе симметрии, обозначаемой в номенклатуре Шенфли-са символом O_h⁵, а согласно Международной кристаллографической номенклатуре (система Германа-Могена) — Fm 3m.

Ниже (см. рис 23) приведены четыре молекулы фуллерена, расположенные в кристалле фуллерита.

Рис. 23 Элементарная ячейка фуллерита С₆₀ с молекулами в стандартной ориентации.

Под воздействием температурых и иных факторов фуллериты могут претерпевать фазовые переходы в иные кристаллические структуры (орторомбичекая, тетрагональная, ромбоэдрическая).

При комнатной температуре, как уже было сказано, С₆₀ кристаллизуется в форме гранецентрированной кубической решетки с относительно слабыми межмолекулярными силами связи. В плотноупакованной ГЦК структуре (параметр решетки равен 117 Е) молекулы C₆₀ представляются шарами радиусом 10.02 Е. На одну молекулу С₆₀ приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 Е соответственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными объектами для синтеза новых соединений внедрением в них разнообразных атомов и молекул. Классификацию образующихся продуктов в результате внедрения в фуллерит атомных или молекулярных форм можно провести в соответствии с тем, происходит ли перенос заряда в результате интеркаляции. Атомы щелочного (или щелочноземельного) металла, диффундируя в кристаллическую решетку фуллерита С₆₀, передают свои валентные электроны молекулам С₆₀. Тем самым они образуют молекулярные анионы, в которых заряд делокализован по всей оболочке С₆₀, при этом разница в длинах двойной и одинарной связей уменьшается. Такие соединения принято называть фуллери-дами.

Если в результате интеркаляции не происходит переноса заряда, говорят об образовании клатрата. В этом случае молекулы С₆₀ находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Последняя ситуация чаще всего реализуется при внедрении в фуллерит газов под давлением (с нагревом или без): Не, Ne, Н₂, О₂, N₂, Аг, СО, N₂O, Кг, СО₂, Хе, СН₄, CF Гранецентрированная кубическая решетка С₆₀, как правило, сохраняется, но параметр решетки может увеличиться. Так как, по определению, никакого переноса заряда в клатратах не происходит, то их основные свойства могут быть предсказаны из свойств составляющих молекулярных компонент. Перенос заряда в интеркалятах приводит к существенным изменениям свойств фуллеритов, что возбуждает к ним больший интерес и возможность практического применения.

Не только большими пустотами в решетке фуллерита, но и способностью молекул С₆₀ принимать электроны объясняется успешный синтез многочисленного класса интеркалированных соединений «щелочной металл — фуллерит С₆₀». Их свойства чрезвычайно разнообразны. Достаточно упомянуть сверхпроводимость в соединениях М₃С₆₀ (в RbCs₂C₆₀ температура перехода в сверхпроводящее состояние составила 33 К) и возможность полимеризации.

Структура соединений М_xС₆₀ (х = 0−6) определяется размером катиона щелочного металла и количеством внедренных атомов.

Сравнение радиусов пустот и ионов щелочных металлов (см. Табл. 6) помогает понять многие структурные закономерности этих соединений.

Структура МС₆₀ (см. далее Рис 24) с заполнением исключительно октаэдрических пустот ГЦК C₆₀ известна для М = К, Rb, Cs. Структура М₂С₆₀ с заполнением только тетраэдрических пустот известна для Na₂C₆₀ и, возможно, для Li₂C₆₀, что обусловлено относительно малыми размерами атомов Na и Li.

Рис. 24 Структуры С₆₀ и M_xС₆₀ молекулы фуллерена — большие шары, атомы металла — малые шары. Под изображениями указан состав и структурный тип кристалла.

Заполнение двух тетраэдрических и одной октаэдрической пустоты в ГЦК структуре С₆₀ приводит к образованию сверхпроводящих фаз К₃С₆₀, Rb₃С₆₀ и несверхпроводящей Na₃С₆₀.

Таблица 6 Размеры ионов и пустот в ГЦК решетке фуллеридов.

При образовании Cs₃С₆₀ размещение трех больших атомов Cs приводит к деформации фуллерита в объемноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру. Дальнейшее внедрение атомов К и Rb деформирует ГЦК-решетку и ведет к образованию объемоцентрированной тетрагональной (ОЦТ) решетки К₄С₆₀ и Rb₄C₆₀. «Насыщенные» соединения М₆С₆₀ имеют ОЦК решетку и известны для К, Rb и Cs. Благодаря своему маленькому диаметру Na образует соединения состава Na₄С₆₀, Na₆C₆₀ и даже Na₉C₆₀, не нарушая ГЦК упаковки С₆₀.

Электроны щелочного металла переходят на нижние свободные орбитали С₆₀, образуя катион щелочного металла и анион С₆₀ с зарядом от -1 до -6. Как показывают теоретические расчеты последовательное заполнение этой орбитали, должно приводит сначала к росту проводимости с максимумом на трех атомах щелочного металла, а полное заполнение орбитали шестью электронами — к образованию изолятора М₆С₆₀. Подобная модель согласуется с экспериментальными данными.

Термодинамические характеристики некоторых соединений (см. Табл. 7) говорят об их достаточной устойчивости.

Одним из основных методов получения соединений внедрения является прямая твердофазовая реакция щелочного металла и фуллерита.

При этом синтез проходит при высоких температурах (500−700 К) в течение нескольких недель. Сокращение времени реакции приводит к получению неравновесной смеси. Порошкообразные образцы проявляют лучшие свойства, чем пленочные, которые не выдерживают длительного отжига, необходимого для максимального приближения к равновесию.

Таблица 7 термодинамические характеристики некоторых фуллеритов.

Исследование кинетики твердофазовой реакции синтеза интеркалятов различного состава в системах K (Rb)-C₆₀ продолжительностью от 24 часов до 60 суток позволяет предложить модель изменения фазового состава образцов. Подготовительная процедура синтеза заключается в том, что взвешенное количество щелочного металла (М) запаивается под вакуумом в ампулу с определенным количеством С₆₀. Когда начинается отжиг, пары щелочного металла адсорбируются на поверхности кристаллов С₆₀. При этом на поверхности образуется насыщенное металлом соединение М₆С₆₀, а внутри остается ядро чистого С₆₀. Со течением времени в результате диффузии щелочного металла по направлению к центру появляется фаза М₃С₆₀ и исчезают М₆С₆₀ и С₆₀. Процесс синтеза соединений внедрения контролируется диффузией, поэтому результирующий состав не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Длительность и сложность получения равновесных фаз являются недостатками метода твердофазного синтеза.

Замена щелочного металла на его соединения — гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы — облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, тем самым увеличивается точность исходных составов. Но время и температурный режим отжига остаются прежними.

Получение соединений внедрения из растворов выглядит очень привлекательно из-за возможности быстрого получения гомогенных образцов. Для этого используются растворы аммиака, ТГФ, толуола, смеси толуола с бензонитрилом и др. Здесь, однако есть свои сложности. Так, при использовании аммиака или ТГФ полученные соединения K (Rb)₃C₆₀ остаются в растворе, поэтому для их выделения требуется нагревание до 573 К. В результате образцы часто оказываются плохо закристаллизованными и содержат в качестве примеси MCN, МОН, оксиды и исходные реагенты М и C₆₀, т. е. требуют дальнейшей очистки.

Электрохимическое интеркалирование с использованием твердых электролитов также является перспективным методом синтеза, поскольку позволяет вводить дозированное количество ионов металла в матрицу фуллерита в отсутствие реакционноспособных щелочных металлов и органических растворителей и проводить исследование прямо в электрохимической ячейке.

Немного позже на основе углерода были получены объекты, которые получили название нанотрубок (см. Рис. 25). По своей природе, способам получения и многим свойствам (кроме геометрических размеров и формы) они аналогичны фуллеренам.

Рис. 25 Два варианта нанотрубок.

Как и в случае с фуллеренами внутрь нанотрубок могут быть помещены различные атомы, молекулы или кластеры. Кроме того, значительно больший объем внутренней полости, позволяет помещать внутрь значительные количества молекул газов, создавая, таким образом, самые маленькие в мире «газовые баллоны». Существует теоретическая возможность сохранения внутри нанотрубок неустойчивых (крайне реакционных) молекул и даже проведение, как в реакторе химических процессов. Размеры нанотрубок позволяют помещать внутрь объемные фрагменты различных веществ, получая новые свойства и нанокомпозиты. Все это, однако, имеет пока в основном теоретический характер из-за сложностей получения значительного количества самих нанотрубок.

БелГУ; Кафедра неорганической химии; Л. Н. Балятинская, Г. М. Фофанов, А. Н. Володченко и др.; Рец.: И. И. Василенко, В. П. Батлуцкий: Общая и неорганическая химия. — Белгород: БелГУ, 2008

Гузей Л.С.: Химия. 10 класс. — М.: Дрофа, 2008

Фельдман Ф.Г.: Химия. 9 класс. — М.: Просвещение, 2008

Зуева М.В.: Контрольные и проверочные работы по химии. 8−9 классы. — М.: Дрофа, 2007

Лидин Р.А.: Справочник по общей и неорганической химии. — М.: Просвещение: Учебная литература, 2007

Рудзитис Г. Е.: Химия: Неорганическая химия. 8 класс. — М.: Просвещение, 2007

Степин Б.Д.: Неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2014

Хомченко Г. П.: Химия для поступающих в вузы. — М.: Высшая школа, 2014

Карапетьянц М.Х.: Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 2013

Князева Р.Н.: Задания по химии для учащихся малокомплектной школы. — М.: Просвещение, 2003

под ред. Ю. Н. Кукушкина: Что мы знаем о химии?. — М.: Высшая школа, 2003

Под ред. Третьякова Ю. Д.: Химия: Справ.материалы. — М.: Просвещение, 2013

Сост. В. А. Крицман; Рец. М. В. Покровская: Книга для чтения по неорганической химии. — М.: Просвещение, 2011

Сост. В. А. Крицман; Рец. Т. Н. Прокопенко: Книга для чтения по неорганической химии. — М.: Просвещение, 2010

Шакирова Д.М.: Неорганическая химия. — М.: Просвещение, 2012

: Неорганическая и аналитическая химия. — М.: [Б.И.], 1991

: Неорганическая химия. — М.: [Б.И.], 2011

Ахметов Н.С.: Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 2001 атом металл соединение кислород Кудрявцев А. А.: Составление химических уравнений. — М.: Высшая школа, 2011

Л.В. Бабич и др.: Практикум по неорганической химии. — М.: Просвещение, 2001

Лидин Р.А.: Неорганическая химия в вопросах. — М.: Химия, 2011