Электронная и атомная структура соединений на основе углеродных матриц, интеркалированных редкоземельными и благородными металлами

Углерод — один из наиболее распространённых элементов в природе и практически единственный элемент, характеризующийся при нормальных условиях серией аллотропных форм с различным типом гибридизации валентных электронов (алмаз, графит, класс фуллеренов, класс карбинов). Эти аллотропные модификации имеют различные электронную и кристаллическую структуры и характеризуются существенно различными физико-химическими свойствами (электропроводность и теплопроводность, твёрдость, анизотропия свойств по различным направлениям и т. п.). Ряд твердотельных углеродных аллотропных модификаций (графит, класс фуллеритов — Сбо, С70), имеющих в основе своего строения углеродный гексагон с spтипом гибридизации валентных электронов, обладают кристаллической структурой, позволяющей производить их интеркалирование, т. е. внедрение атомов или молекул различной природы внутрь углеродных матриц без нарушения их исходной структуры. Исследование взаимодействия металлов различной природы и анализ изменений электронной и кристаллической структуры, происходящие при интеркаляции, формирует целое направление, интенсивно изучаемое в течение последних двадцати лет. Интерес к данным исследованиям обусловлен широким спектром физико-химических свойств интеркалятоподобных систем различного типа (хорошая теплопроводность и электропроводность, вплоть до высокотемпературной 4 сверхпроводимости для некоторых из них, резкая анизотропия свойств по различным направлениям и т. п.). К настоящему времени наиболее широко исследованными и стабильно синтезируемыми являются соединения на основе графита и некоторых фуллеритов (Сбо, С7о), интеркалированных атомами щелочных и щелочноземельных металлов (s-металлов). Интеркаляция атомов этих металлов внутрь углеродных матриц сопровождается переносом заряда от интекркалируемых атомов к углероду и приводит к значительному изменению электронной структуры и свойств интеркалированных углеродных систем, которые при этом могут варьироваться контролируемым образом в широких пределах (от диэлектрика до металла и сверхпроводника). В основе изменений электронной и кристаллической структуры углеродных матриц при интеркаляции s-металлами лежат процессы локального взаимодействия зр2-углеродного гексагона с атомами интеркалированного металла, локализованными между углеродными гекеагонами из соседних графитовых плоскостей или фуллереновых квазимолекул. Это взаимодействие является взаимодействием ионного типа и описывается с позиций переноса заряда от атомов s-металла на свободные состояния углеродной матрицы, сопровождающегося появлением дополнительной плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Именно появление этих состояний и степень их заполнения приводит к формированию указанных выше свойств, варьируемых в широких пределах. К началу настоящей работы класс интеркалируемых металлов ограничивался в основном щелочными и щелочноземельными металлами. Известны были только некоторые попытки интеркаляции в графитовую и Сбо-матрицы двухвалентных редкоземельных металлов, также с s-типом валентной зоны. Однако исследование электронной структуры синтезированных соединений не производилось. Попытки синтеза объёмных интеркалятоподобных соединений на основе трёхвалентных редкоземельных металлов (РЗМ) оказывались безуспешными по причине преимущественного образования карбидов соответствующих металлов, что объясняется наличием в валентной зоне РЗМ химически активных d-электронов. Практически неисследованным оставались процессы, связанные со взаимодействием углеродных матриц (графит, Сво) с металлами с другими, более сложными типами валентной зоны. Роль других групп электронов (d, f, .), которые помимо s-электронов формируют валентную зону широкого класса металлов, в процессах взаимодействия с различными аллотропными модификациями углерода (графит, класс фуллеренов) оставалась также практически неизученной. Отсутствие систематических исследований в данном направлении и определило основную цель данной работы — изучение взаимодействия углеродных матриц на основе различных аллотропных модификаций (графит, Сбо) с металлами, характеризующимися более сложной структурой валентной зоны (редкоземельными металлами с различным типом валентной зоны актинидами и благородными металлами с sd-типом валентной зоны) и исследование изменений электронной и кристаллической структуры соответствующих интеркалятоподобных систем различного типа. Актуальность исследований, проводимых в данном направлении, обусловлена необходимостью получения фундаментальных знаний об особенностях взаимодействия углерода в различных аллотропных модификациях с металлами со сложной структурой валентной зоны, способных формировать слоистые системы с интеркалятоподобной структурой валентной зоны (в том числе квазидвумерные), с целью расширения круга новых материалов, а также анализа основных особенностей, определяющих электронную и атомную структуру такого типа систем. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и реализовать методику сверхвысоковакуумного синтеза «in situ» непосредственно в исследовательской камере слоистых систем различного типа (объёмных, поверхностных и квазидвумерных) с интеркалятоподобной структурой валентной зоны, созданных на основе аллотропных модификаций углерода (графит, Сбо) и ряда редкоземельных металлов (Eu, Yb, La, Gd, Dy), актинидов (U) и благородных металлов (Си, Ag, Аи).

2. Исследовать особенности взаимодействия графитовой матрицы с редкоземельными металлами и актинидами с различным типом структуры валентной зоны: sf-типа (Eu, Yb) и sdf-типа (La, Gd, Dy, U) и проанализировать роль d и f электронов в формировании особенностей электронной и атомной структуры систем, образующихся в результате такого взаимодействия.

3. Исследовать особенности взаимодействия отмеченных выше металлов с углеродными матрицами на основе фуллеренов (Сео), также характеризующихся spтипом гибридизации валентных электронов (несколько модифицированным вследствие кривизны фуллереновых сфер), и выявить условия, определяющие отличия в электронной структуре интеркалятоподобных соединений на основе Сбо и графита.

4. Исследовать особенности электронной и кристаллической структуры модельной моноатомной системы с монослоем графита, сформированном на поверхности Ni (lll), и квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоя графита и монослоев ряда редкоземельных (Yb, La), благородных (Си, Ag, Аи) металлов и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой. В основе исследований в данном направлении лежит экспериментальный факт определяющей роли локального взаимодействия углеродного гексагона с интеркалированными атомами металла, выявленный в диссертационной работе. Актуальность исследований, проводимых в данном направлении обусловлена, с одной стороны, необходимостью создания и исследования модельных двухслойных систем с выделенными локальными атомными взаимодействиями и возможностью направленного контролируемого воздействия, а с другой стороны — возможностью создания интеркалятоподобных систем пониженной размерности. 5. Сравнительный анализ интеркалятоподобных (слоистых) систем на основе благородных металлов и РЗМ с б-типом валентной зоны показал зависимость типа и силы взаимодействия «монослой графита — интеркалированный металл» от типа металла и показал возможность формирования систем с различной толщиной слоя интеркалированного металла. В результате исследований были выявлены эффекты размерного квантования в слоистых системах на основе благородных металлов, в том числе интеркалятоподобных, в зависимости от толщины слоя металла, открывающие новые перспективные возможности использования и исследования данного типа систем.

Всё выше перечисленное свидетельствует об актуальности решения поставленных задач и проводимых в данной работе исследований как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.

Исследования проводились с использованием широкого комплекса методов электрон-электронной и фотоэлектронной спектроскопии с высоким угловым и энергетическим разрешением, позволяющих изучать следующие характеристики исследуемых систем: а) электронная энергетическая структура заполненных и свободных состояний валентной зоны и внутренних уровнейдисперсия электронных состояний в валентной зоне (методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с угловым разрешением, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов валентной зоны и внутренних уровней (СХПЭ), спектроскопии потенциалов появления вблизи порогов внутренних уровней (СПП), спектроскопии поглощения рентгеновского излучения и оже-электронной спектроскопии (ОЭС)). б) химический и стехиометрический состав поверхности исследуемых систем, анализ локальных химических взаимодействий (методами ОЭС, ФЭС). в) структура спектров фононных возбуждений и их дисперсияанализ типа и силы межатомных взаимодействий непосредственно на поверхности углеродосодержащих систем (методом низкоэнергетичной спектроскопии потерь энергии электронов с высоком энергетическим и угловым разрешением). г) Идентификация типа атомов, локализованных непосредственно на поверхности системы и их фазового состояния (методами ФЭС валентной зоны и внутренних уровней, ОЭС, СХПЭ и спектроскопии низкоэнергетичных потерь с высоким разрешением). д) кристаллическая структура поверхности (тип симметрии) и её изменения в процессе интеркаляции (методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей тунельной микроскопии (СТМ)).

Научная новизна работы.

1. В рамках настоящего исследования впервые была поставлена и решена задача сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных систем объёмного поверхностного и квазидвумерного типов на основе различных аллотропных форм углерода (графит — монокристалл и монослой, Сбо, квазиодномерные углеродные цепочки) и металлов с sd-типом структуры валентной зоны, а также комплексного их исследования «in situ» методами электрон-электронной и фотоэлектронной спектроскопии.

2. Впервые проведено сравнительное исследование особенностей взаимодействия графита с двухвалентными и трёхвалентными редкоземельными металлами с sи sd-типом валентной зоны и установлено, что для трёхвалентных РЗМ с sd-типом валентной зоны возможен только синтез поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида с последующим восстановлением графитоподобных СС связей при повышенных температурах.

3. Впервые установлено, что образование поверхностных интеркалятоподобных фаз на поверхности соответствующих карбидов редкоземельных металлов идёт через стадию образования карбиноподобных зигзагообразных цепочек углеродных атомов с постепенной их трансформацией в поверхностный монослой графита при повышенных температурах.

4. Впервые установлено, что синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана, несмотря на sd-тип валентной зоны, происходитбез стадии карбидизации системы вследствие экранирующего действия и (5?)-электронов.

5. Впервые установлено, что взаимодействие Сбо со всеми исследованными редкоземельными металлами и актинидами и образование соответствующих фуллеридов происходит без разрушения СС связей в молекулах Сбо.

6. Впервые установлено, что в квазидвумерных интеркалятоподобных системах на основе монослоёв графита на поверхности Ni (lll) и редкоземельных металлов, интеркалированных под графитовый монослой, локальное химическое и атомное взаимодействие обусловлено процессами (7i, 7t*-d) гибридизации и носит ковалентный характер, что принципиально отличается от соответствующих объёмных интеркалятов, где взаимодействие между графитом и интеркалируемыми металлами имеет, в основном, ионный характер.

7. Впервые установлено, что интеркаляция благородных металлов под монослой графита на Ni (l 11) приводит практически к полной блокировке отмеченных выше ковалентных взаимодействий. В результате характеристики поверхностного монослоя скорее близки к характеристикам изолированного графитового слояграфена.

8. Впервые установлено, что взаимодействие графитового монослоя на Ni (lll) с Сбо сопровождается частичной интеркаляцией молекул С6о под графитовый монослой и приводит к буклированию поверхности системы с натяжением поверхностного графитового монослоя поверх интеркалированных молекул Сво.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Разработана методика сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных фаз объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо и ряда редкоземельных (Eu, Yb, La, Ga, Dy), актинидов (U) и благородных (Au, Си, Ag) металлов. Использование данной оригинальной методики позволило в рамках работы синтезировать ряд интеркалятоподобных систем отмеченных вьпле типов и исследовать особенности их электронной, атомной и кристаллической структуры. .

2. Основой синтеза объемных интеркалятоподобных соединений на основе двухвалентных редкоземельных металлов с sp-типом валентной зоны (Eu, Yb) является высокотемпературная диффузия вглубь графитовой матрицы атомов Ей и Yb из слоев Eu, Yb, напыленных на поверхность монокристалла графита, в процессе отжига при температуре -300 и ~250°С, соответственно. Структура полученных интеркалятоподобных систем соответствует структуре, характерной для классических интеркалятов щелочных и щелочноземельных металлов со стехиометрией МеСб и МеС^.

3. Для трёхвалентных редкоземельных металлов с вё-типом валентной зоны (Ьа, Gd, Эу) возможен синтез только поверхностных интеркалятоподобных фаз, который проходит через стадию образования соответствующего карбида при отжиге систем Ьа (Ос1, Оу)/графит при температурах ~500−800°С с последующем восстановлением графитоподобных связей на поверхности системы в результате отжига при повышенных температурах (Т~1100 — 1300°С).

4. Системы с поверхностными интеркалятоподобными фазами на основе трехвалентных редкоземельных металлов состоят из упорядоченного слоя карбида высокотемпературной (3-модификации соответствующего металла со стехиометрией МеСг (где Ме — Ьа, 0(1, Бу) и тонкого слоя поверхностной интеркалятоподобной фазы наверху системы с толщиной поверхностной фазы от монослойной (для 0(1 и Бу) до нескольких моноатомных слоев (для Ьа). Центры каждого второго гексагона в поверхностной интеркалятоподобной фазе расположены в структуре (л/з х/з) 1130° над атомами металлов в поверхностном слое карбида, что соответствует основной элементарной ячейке интеркалятоподобных систем классического типа.

5. Процесс образования поверхностных интеркалятоподобных фаз (в частности для системы Ьа/графит) идет через стадию формирования квазиодномерных карбиноподобных цепочек углеродных атомов кумуленового типа. С увеличением температуры отжига эти цепочки трансформируются в графитовой монослой на поверхности карбида редкоземельного металла.

6. Синтез интеркалятоподобных соединений на основе графита и урана происходит без образования промежуточной карбидной фазы при отжиге системы и/графит при температуре путём диффузии атомов урана вглубь графитовой матрицы, вследствие экранировки влияния валентного (1-электрона делокализованными б^электронами.

7. Для аллотропной модификации углерода — Сбо образование интеркалятоподобных фаз (фуллеридов) происходит при отжиге систем Ме/Сбо без разрыва углеродных (С-С) связей для всех типов исследованных редкоземельных металлов и актинидов.

8. Общие изменения электронной структуры всех исследовавшихся интеркалятоподобных систем на основе графита, Сбо и редкоземельных металлов по сравнению с исходными углеродными матрицами заключаются в общем энергетическом сдвиге как заполненных, так и свободных электронных состояний углеродной матрицы в сторону увеличения энергии связи и описываются в рамках последовательного заполнения ^'-состояний графита вблизи уровня Ферми в области К зоны Бриллюэна и нижних незаполненных LUMO-зон п-характера для систем на основе Сбо путём частичного переноса заряда от атомрв редкоземельного металла.

9. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе редкоземельных металлов с sp-типом валентной зоны (Yb) и благородных металлов (Си, Ag, Аи) формируются путем термически стимулированной интеркаляции (диффузии) атомов этих металлов, напылённых на поверхность системы с монослоем графита на Ni (l 11), в пространство между графитовым монослоем и поверхностью Ni (l 11) в результате отжига систем в диапазоне температур 350−450°С.

10. Электронная структура квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоёв графита и иттербия и локальные химические связи, формирующиеся в системе, обусловлены процессами 7r, 7i*-d гибридизации и носят ковалентщш характер. Подобное взаимодействие характеризуется сохранением к и сг состояний графита в валентной зоне и их различным энергетическим сдвигом в сторону увеличения энергии связи.

11. Интеркаляция монослоёв благородных металлов (Си, Ag, Аи) под монослой графита на Ni (lll) приводит к существенному ослаблению и блокаде ковалентных Ni (d)-C (7t) связей и сопровождается обратным сдвигом ветвей л и, а состояний графита в структуре валентной зоны вплоть до значений энергий, соответствующих изолированному графитовому монослою — графену. Работа выполнялась в рамках Российских научно — технических программ.

Актуальные направления физики конденсированных сред" (направления:

Поверхностные атомные структуры", «Фуллерены и атомные кластеры», «Университеты России», грантов РФФИ, а также программ международного сотрудничества РФФИ-ННИО со Свободным Университетом г. Берлина, Технического Университета г. Дрездена (Германия) и Центрами Синхротронного Излучения BESSY (Берлин, Германия) и LURE (Орсей, Франция) с использованием широкого комплекса современных методов исследования на высоком мировом уровне научно технических исследований.

Научная и практическая значимость.

Практическая ценность работы заключается в разработке оригинальной методики сверхвысоковакуумного синтеза интеркалятоподобных систем объёмного, поверхностного и квазидвумерного типов на основе графита, Сбо, с одной стороны, и редкоземельных металлов, актинидов и благородных металлов, с другой стороны, и выявлении закономерностей синтеза данных систем. Полученные в работе данные о процессах взаимодействия графита и Ceo с редкоземельными металлами с различной структурой валентной зоны и актинидами необходимы для создания модели, позволяющей прогнозировать основные особенности электронной и кристаллической структуры интеркалятоподобных систем объёмного и поверхностного типов на основе металлов различной природы. Квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоёв графита на поверхности Ni (l 11) и монослоёв редкоземельных, благородных металлов и Сбо, интеркалированных под графитовый монослой, синтезированные в работе, могут служить прототипом низкоразмерных монослойных структур с контролируемой в широких пределах проводимостью и резкой анизотропией свойств по различным направлениям. Закономерности формирования особенностей электронной и атомной структуры таких квазидвумерных систем могут быть использованы для создания модели функционирования структур пониженной размерности и отработки процессов нанотехнологии.

По теме диссертационной работы опубликовано 54 печатных работы, в том числе 35 работ — в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, Москва, 1993; международная конференция по электронной спектроскопии, Киев, 1994; международная конференция по физике поверхности (ECOSS — 14), Leipzig, Germany, 1994; Вторая международная конференция «Физика низкоразмерных структур (PLDS — 2), Дубна, 1995; 1-ыйf 4-ый международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры», IWFAC — 93, 95, 97, 99 (Санкт-Петербург) — Международная школа «Electronic properties of novel materials, fullerenes and fullerenes nanostructures, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1996; международная конференция по электронной спектроскопии, Aix, France, 1996; 1-ое и 2-ое российско-немецкое совещание по проблемам синхротронного излучения (Berlin, Germany, 1997 и С. Петербург, 1995) — международная конференция по физике поверхности (ECOSS-18), Vienna, Austria, 1999.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных результатов работ, имеющихся в литературе и посвященных изучению особенностей электронной и кристаллической структуры различных аллотропных модификаций углерода и интеркалятоподобных соединений, синтезированных на основе данных углеродных модификаций и щелочных (щелочноземельных) металлов. Вторая глава содержит описание методики эксперимента. В ней коротко представлены основные принципы исследовательских методик, используемых в данной работе, проанализирована получаемая при их использовании информация, в том числе на основе тест-измерений углерод-содержащих систем, проведенных в данной работе, а также описаны экспериментальные особенности проводимых исследований. В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований процессов взаимодействия редкоземельных металлов с s-типом валентной зоны (Eu, Yb) с графитом и Сбо, а также анализа электронной и кристаллической структуры синтезированных на их основе интеркалятоподобных соединений. Четвёртая и пятая главы диссертационной работы посвящены детальному анализу процессов взаимодействия редкоземельных металлов с sd-типом валентной зоны (La и Gd, Dy, соответственно) с графитом и Сбо, а также анализу особенностей электронной и кристаллической структуры карбидных и поверхностных интеркалятоподобных фаз, формируемых в результате отжига в широком диапазоне температур. В пятой главе, в том числе, приводятся.

Выводы.

На основании проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

1. Напыление плёнки С6о на поверхность системы MG/Ni (lll) с последующим прогревом до температур 300−400°С ведёт к частичной интеркаляции молекул Сбо под монослой графита, т. е. формированию областей с интеркалированными молекулами Сбо и областями исходной поверхности, где интеркаляция молекул Сбо не имела места. Синтезированные таким образом системы характеризуются двойными ветвями ZO колебаний в спектрах фононных возбуждений и 7i]v-электронных состояний в фотоэлектронных спектрах.

2.а) Участки поверхности, где интеркаляция имела место, характеризуются графитоподобными модами фононных колебаний в HREEL-спектрах, сдвинутыми относительно соответствующих мод фононных колебаний исходной системы MG/Ni (lll) в сторону увеличения энергии потерь. Наблюдаемый сдвиг обусловлен ослаблением взаимодействия монослоя графита с Ni-подложкой вследствие интеркаляции между ними молекул С ()0. б) В отличие от этого, в фотоэмиссионных спектрах валентной зоны системы MG/C6o/Ni (lll) доминируют особенности, связанные с возбуждением электронных состояний в интеркалированных молекулах СбоИмеет место их энергетический.

311 сдвиг на 0.2−0.3эВ в сторону уровня Ферми по сравнению с толстой пленкой Сбо на поверхности до термического отжига. Наблюдающиеся при этом графитоподобньге.

Заключение

.

Можно выделить следующие основные положения и выводы данной работы: 1. Отработана методика синтеза «in situ» интеркалированных объёмных и поверхностных фаз на основе различных аллотропных форм углерода (графит, фуллерен) и ряда редкоземельных металлов (Eu, Yb, La, Gd, Dy) и актинидов (U), позволившая синтезировать и исследовать отмеченные выше интеркалятоподобные системы непосредственно в исследовательской камере в условиях сверхвысокого (1О" 10−1О" и торр) вакуума. В основе методики лежит процесс отжига систем с напылёнными слоями металлов на поверхность графита и плёнок Сбо при температурах, определяемых исходя из индивидуальных особенностей взаимодействия «углеродная матрица — интеркалируемый металл» и выбираемых в зависимости от требуемых свойств и стехиометрии синтезируемых систем (графитидов и фуллеридов). В частности, для синтеза объёмных интеркалятов Ей и Yb требуются температуры отжига систем Еи (УЬ)/графит ~ 300 и 250 °C, соответственно. В тоже время для синтеза поверхностных интеркалятоподобных фаз на основе La, Gd, Dy (на поверхности соответствующих карбидов) требуются температуры отжига систем La (Dy, Gd)^^HT ~ 1000−1100°С. Меньшие температуры отжига приводят к карбидизации данных систем. Взаимодействие С6о со всеми исследуемыми металлами не приводит к карбидизации. Изменение температуры отжига для систем Ме/Сбо сопровождается диффузией атомов металла вглубь Сбо — плёнки и изменениям стехиометрии образующихся фуллеридов от МеСбо до Ме3Сбо (металл) и Me6C6o (диэлектрик). Использование принципа напыления интеркалируемых металлов (в монослойных количествах) на поверхность монослоя графита, синтезированного на поверхности Ni (lll) крекингом пропилена, с последующим отжигом позволило синтезировать и исследовать квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе РЗМ с s-типом валентной зоны (Yb) и благородных металлов (Си, Ag, Аи). До настоящего времени попытки интеркаляции благородных металлов вглубь графитовой матрицы не имели успеха, что повышает интерес к исследованию соответствующих квазидвумерных систем. В работе показано, что наиболее эффективно интеркаляция как благородных, так и Yb и молекул Сбо, также исследовавшихся в данной работе, имеет место при температурах отжига в диапазоне 300−450°С. Прогрев синтезированных квазидвумерных интеркалятоподобных систем при температурах свыше 550 °C приводит к деградации и разрушению этих систем.

2. Сравнительные исследования показали, что взаимодействие графита с двухи трёхвалентными редкоземельными металлами с различной структурой валентной зоны существенным образом отличаются. Различие во взаимодействии приводит, в свою очередь, и к различию электронной и атомной структур синтезированных в конечном итоге систем. а) Было выявлено, что для двухвалентных металлов с б-типом валентной зоны (Ей, УЪ) синтез интеркалятоподобных систем происходит при отжиге систем Еи (УЬ)/графит путём интенсивной диффузии атомов Ей и УЪ в межплоскостные пространства в графитовой матрице с образованием упорядоченных подсистем из интеркалированных атомов в приповерхностном объёме графита. Сформированные в результате этого системы структурно подобны классическим интеркалятам щелочных и щелочноземельных металлов с общей стехиометрией МеСб или МеС^. б) Показано, что в отличие от этого, для систем на основе трёхвалентных редкоземельных металлов с эё-типом валентной зоны (Ьа, Ос1, Оу) процесс синтеза поверхностной фазы с электронной структурой, подобной таковой для объёмного интеркалированного графита, проходит через стадию образования соответствующего карбида с разрушением на поверхности химических связей в графитовой матрице (при отжиге систем Ьа/графит и 0<3(Ву)/графит в диапазоне температур 300−700°С и 500−950°С, соответственно) и с последующим их восстановлением при повышенных температурах (1000−1100°С). В результате этого формируется система, которая структурно состоит из упорядоченного слоя карбвда соответствующего редкоземельного металла высокотемпературной Р-модификации с тонким слоем поверхностной интеркалятоподобной фазы наверху системы (с толщиной вплоть до монослоя графита, ориентированного таким образом, что центры каждого второго углеродного гексагона в графитовом монослое расположены в структуре (л/Зхл'3)Я30° как раз над атомами металла в поверхностном слое карбида). Такое взаимное расположение атомов углерода и металла соответствует основной элементарной ячейке в кристаллической структуре интеркалятоподобных систем классического типа. Именно такое строение поверхностной фазы и обуславливает подобие электронной структуры и спектров фононных возбуждений синтезированных поверхностных интеркалятоподобных фаз интеркалятам классического типа. Дальнейший отжиг системы при температуре свыше 1100−1200°С (для системы Ьа/графит) приводит к трансформаций структуры поверхностного слоя в сторону увеличения толщины интеркалятоподобной фазы и формированию системы с тонким слоем (до десятка атомных слоев) поверхностного интеркалята (уже классического типа со стехиометрией ЬаСб) на поверхности (111) дикарбида редкоземельного металла. Теоретический анализ теплот формирования различных (возможных) фаз, составляющих основу такого типа систем показал энергетическую возможность синтеза отмеченных выше интеркалятоподобных структур нанометровой толщины при ориентирующем влиянии графитовой подложки (несмотря на то, что в объёме синтез ряда подобных фаз, например, ЬаСбне наблюдается). в) Различие в поведении двухи трёхвалентных редкоземельных металлов при взаимодействии с графитом связано с наличием в валентной зоне трёхвалентных РЗМ химически активных d-электронов, которые и стимулируют разрыв графитовых связей и образование энергетически более выгодных при данных условиях карбидных связей. Однако на поверхности и в сверхтонких слоях теплоты формирования карбидной и интекалятоподрбных фаз становятся сравнимыми, что и обеспечивает возможность синтеза поверхностных интеркалятоподобных фаз в системах Ьа (Оу, Оё)/графит.

При этом существенного влияния f-электронов (т.е. различия в заселённости f-орбиталей) на процессы химического взаимодействия отмеченных выше редкоземельных металлов с графитом и С6о и структуру синтезированных интеркалятоподобных систем не обнаружено. г) Однако при взаимодействии с графитом металлов из ряда актинидов (в частности, урана) f-электроны начинают играть существенную роль. Для системы U/графит формирования карбидной фазы в процессе напыления урана на поверхность графита и последующего отжига не наблюдается, несмотря на sd-тип валентной зоны. При этом синтез интеркалятоподобного соединения со стехиометрией, близкой к UC12 имеет место уже при температурах отжига ~700°С по схеме диффузии атомов урана вглубь графитовой матрицы подобно классическим интеркалятам. Факт меньшей химической активности урана при синтезе интеркалята и отсутствие стадии образования карбидной фазы можно связать с большей локализацией 1Д6с1) состояний благодаря экранирующему действию и (5Г) состояний, которое в этом случае выше, чем для исследовавшихся редкоземельных металлов.

3. Электронная структура всех исследованных интеркалятоподобных систем как объёмного, так и поверхностного типов характеризуется сохранением основной электронной структуры, характерной для исходной графитовой матрицы, и общим энергетическим сдвигом как заполненных, так и свободных состояний в сторону увеличения энергии связи вследствие частичного заполнения^{-состояний} в области точки К зоны Бриллюэна графита. В электронных спектрах это проявляется в виде дополнительной высокоинтенсивной особенности вблизи уровня Ферми (с характерной для^{-состояний} дисперсией), появляющейся в структуре заполненных состояний, и ослабления, соответственно, интенсивности пика состояний со стороны незаполненных состояний.

Однако этот сдвиг не может быть описан целиком в рамках модели «жёстких зон». Он различен для состояний различной (теист типов) симметрии. Наблюдающиеся при этом элементы локальных Ме (ё)-С (р) гибридных орбиталей (вблизи уровня Ферми и на 2−4эВ выше) свидетельствуют о том, что помимо ионной составляющей существенный вклад в структуру формирующихся химических связей вносят связи ковалентного характера. В частности, доля таких связей в интеркалятоподобных системах на основе Ьа, вс1 и Эу выше, чем для соответствующих соединений на основе Ей, УЬ (и в том числе и).

4. В процессе исследований показано, что синтез поверхностных интеркалятоподобных фаз (в частности для системы Ьа/графит) происходит через стадию образования квазиодномерных карбиноподобных цепочек углеродных атомов кумуленового типа. С увеличением температуры отжига эти Цепочки сначала трансформируются в цепочки замкнутых углеродных гексагонов, а затем уже в полный монослой графита на поверхности карбида. Отмеченные выше цепочечные образования углеродных атомов при определённых условиях могут быть аналогами упорядоченных квазиодномерных систем (в том числе интеркалятоподобных) с особенностями электронной структуры и структуры спектров фононных возбуждений существенно модифицированных по сравнению с таковыми для трёхмерных и квазидвумерных систем. Однако, и в этом случае определяющую роль играет структура углеродной матрицы. В данном случае это одномерная углеродная модификация — карбин.

5. Взаимодействие другой аллотропной модификации углерода — фуллерена (Сбо) с отмеченными выше редкоземельными металлами и ураном несколько отличается ч>т описанного выше. Разрушения С-С связей в молекулах Сбо и образования карбидных связей в процессе напыления этих металлов на поверхность плёнок Сбо и последующего отжига не наблюдается даже в случае наиболее химически активного редкоземельного металла с sd-типом валентной зоны — лантана. В работе показано, что термический отжиг всех отмеченных выше систем приводит к образованию объёмных интеркалятоподобных соединений (фуллеридов) различного стехиометрического состава, в зависимости от количества напылённого металла и температуры отжига. а) Особенности электронной структуры сформированных фуллеридов подобны таковым, наблюдающимся для классических фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов и могут быть описаны с позиций поэтапного заполнения LUMO и (LUMO+1) зон незаполненных состояний вблизи уровня Ферми вследствие переноса заряда от атомов интеркалированного металла на свободные состояния фуллереновой матрицы и общего сдвига электронной структуры в сторону увеличения энергии связи. При этом, в отличие от интеркалятоподобных структур на основе графита, для систем на основе Сбо заполнение состояний к-характера вблизи уровня Ферми (LUMO-зоны) не вызывает появления ярковыраженных высокоинтенсивных особенностей в ФЭ спектрах (и, соответственно, в оже-спектрах) вблизи уровня Ферми. Все дополнительно сформированные особенности имеют небольшую интенсивность вследствие малой относительной концентрации атомов металла в стехиометрической формуле соответствующего интеркалятоподобного соединения (например, МезСбо по сравнению с МеСб). б) Большую химическую «пассивность» фуллеренов по сравнению с графитом по отношению к процессам карбидизации при взаимодействии с вышеперечисленными редкоземельными металлами и актинидами можно объяснить, с одной стороны, большей замкнутостью Сбо-молекул по сравнению с графитовой плоскостью. (В определённом смысле молекулу С6о можно представить как графитовую плоскость, свёрнутую в сферу.) Именно такая конструкция молекул Сбо свободна от дефектов её структуры, которые повсеместно имеют место в графитовых плоскостях в реальных образцах монокристаллического графита. Именно на дефектах графитовых плоскостей и инициализируются и развиваются процессы разрушения (С-С) связей и образования новых карбидных (Ме-С) химических связей. С другой стороны, факт большей химической пассивности молекул Сбо по сравнению с графитом может быть связан с несколько отличным типом гибридизации валентных электронов (s14р2 6), что более близко к sp3-Timy гибридизации валентных электронов в алмазе. 6. На основе разработанной методики синтеза интеркалятоподобных систем в рамках диссертационной работы «in situ» в условиях сверхвысокого вакуума впервые были получены и исследованы квазидвумерные интеркалятоподобные системы на основе монослоя графита, выращенного на монокристаллической подложке Ni (lll) крекингом пропилена, и монослоёв редкоземельных и благородных металлов, интеркалированных под этот монослой. Проведённые исследования показали, что: а) Исходная система с монослоем графита на поверхности Ni (lll) характеризуется электронной структурой валентной зоны и структурой спектров фононных возбуждений, подобными таковым для монокристаллического графита, однако сдвинутыми по энергетической шкале за счёт сильного взаимодействия монослоя графита с Ni-подложкой в сторону увеличения энергии связи в валентной зоне (на 1−2эВ) и уменьшения энергии фононных возбуждений (на 15−20мэВ), соответственно. Выявлено, что отмеченные выше изменения обусловлены процессами гибридизации я-состояний графита с d-состояниями на поверхности Ni (lll) и перераспределения части электронной плотности между заполненными я-состояниями и незаполненными^{-состояниями} с ослаблением (С-С) связей внутри графитового монослоя. б) Интеркаляция редкоземельных металлов с s-типов валентной зоны (Yb) под монослой графита на Ni (lll) не приводит к существенному изменению характера взаимодействия монослоя графита с подложкой. Наблюдается лишь частичное ослабление силы взаимодействия. Электронная структура синтезированной квазидвумерной интеркалятоподобной системы характеризуется сохранением к и, а состояний графита в валентной зоне, но сдвинутых при этом различным образом в сторону больших энергий связи вследствие взаимодействия монослоя графита (на подложке №(111)) с интеркалированным слоем УЪ. Показано, что отмеченное выше взаимодействие может быть описано с позиций формирования связей ковалентного типа (опосредованных сильным влиянием №-подложки) и отличается от взаимодействия «интеркалированный металл — графитовая матрица», имеющего место в случае исследованных объёмных интеркалятоподобных фаз на основе УЪ и монокристалла графита, где особенности электронной структуры описываются, в основном, с позиций формирования ионных связей, т. е. простого переноса заряда от атомов металла на свободные тсо*-состояния графитовой матрицы. в) Напыление тонких слоёв редкоземельных металлов с бсИтшом валентной зоны (Ьа) на поверхность системы МО/№(111) с последующим прогревом приводит к химическому взаимодействию лантана с графитовым монослоем и синтезу системы с островками графита на поверхности слоя карбида лантана. г) С другой стороны, интеркаляция благородных металлов Си, Ag, Аи (с б-типом валентной зоны) ведёт к обратному энергетическому сдвигу всех особенностей электронной структуры системы и структуры спектров фононных возбуждений по сравнению с исходной системой ]УК}/№(111). В конечном итоге электронная структура синтезированных квазидвумерных интеркалятоподобных систем характеризуется наличием всех ветвей графитоподобных % и ст состояний в валентной зоне, локализованных практически при энергиях, характерных для объёмного монокристаллического графита. Показано, что отмеченный выше эффект (не наблюдающийся для классических интеркалятов) обусловлен ослаблением взаимодействия монослоя графита с подложкой вследствие внедрения (интеркаляции) атомов благородных металлов в пространство между графитовым монослоем и №-подложкой. В результате имеет место блокада «1уЮ-№» связей и изменение типа взаимодействия монослоя графита с подложкой (интеркалированным слоем благородного металла). Однако характер связи монослоя графита на поверхности N1(111) с интеркалированными слоями благородных металлов отличается от Ван-дер-Ваальсового межслоевого взаимодействия в монокристаллическом графите. В частности, именно эта связь не позволяет интеркалировать под монослой графита более одного монослоя серебра. 7. Для слоистых систем на основе благородных металлов (в том числе и квазидвумерных интеркалятоподобных систем, описанных выше) выявлены эффекты размерного квантования, приводящие к осцилляциям электронной плотности электронных валентных состояний вблизи уровня Ферми. Для примера на рис. 9.1а представлен набор фотоэлектронных спектров для бинарной слоистой системы Ад/Аи (111)/?(110), измеренные в направлении нормальной эмиссии фотоэлектронов для различной величины верхнего слоя серебра. Для систем Ад/Аи (111)/№(111) спектры имеют аналогичный характер. На рис. 9.16 приведены соответствующие спектры для системы АдАг (111). На представленных рисунках явным образом видны эффекты размерного квантования электронной плотности, обусловленного условиями формирования стоячих электронных волн в Ад-слое (как внутри потенциального ящика различной протяжённости). Причём, если при толщинах слоя Ад более 7−10А имеет место перманентный энергетический сдвиг квантоворазмерных осцилляции в сторону уровня Ферми при увеличении толщины слоя Ад, то при монослойных покрытиях Ад имеет место дискретное изменение энергий наблюдаемых особенностей. Можно выделить особенности, соответствующие одному монослою серебра (1МЬ) Ад (~3,1эВ), 2МЬ Ад (~2,4эВ) и ЗМЬ Ад (~2,0эВ). На рисунке 9.1 В представлены изменения структуры ФЭ спектров для системы МО/Ад/№(111), измеренные при Ьу=21эВ в процессе отжига при Т=375°С различного количества серебра, напылённого на поверхность системы. Именно наличие особенности при ЕСв~3,1эВ в представленных спектрах позволило окончательно сделать вывод о монослойной толщине интеркалированного серебра при любых количествах серебра, напылённого на поверхность системы. Слабый, неявно выраженный пик при ЕСв~2,4эВ соответствующий началу формирования второго монослоя и появляющийся при сверхтолстых слоях предварительно напылённого серебра (после соответствующего отжига), может быть связан со ступенчатым характером исходной поверхности №(111). Исследования в этой области являются высокоперспективными и основываются на знании технологии и особенностей электронной структуры, а также процессов синтеза низкоразмерных.

Ag/Au (8A)(111)/W (110).

Binding Energy (eV).

2 1 Binding Energy (eV).

Рис. 9.1.

Изменение структуры ФЭ спектров, измеренных при нормальной эмиссии, для различных толщин слоя серебра на поверхности систем А§/АиЛ?(110) — (а) и А§ АУ (110) — (б), а также после интеркаляции серебра под монослой графита на №(111) при различных толщинах предварительно напыленного слоя серебра — (в).

321 систем на основе благородных металлов и монослоёв графита, развиваемых и исследуемых в данной работе.

8. В рамках работы проведены попытки синтеза и исследования квазидвумерных интеркалятоподобных систем на основе монослоя графита на поверхности N1(111) и молекул Сбо, интеркалированных под этот монослой. Выявлено, что особенности электронной структуры синтезированных систем могут быть также описаны на языке сохранения структуры графитоподобных (тс и сг) состояний в валентной зоне и существенного ослабления взаимодействия «монослой графита — подложка» вследствие интеркаляции молекул Сбо под монослой графита. При этом выявлены эффекты «буклирования» поверхностного графитового монослоя вследствие интеркаляции молекул С6о и «натяжения» графитового монослоя, приводящие к существенной модификации электронных состояний вблизи уровня Ферми.