Флюктуационная теория образования ингибирующего слоя на поверхности металлов в агрессивной внешней среде

Металлы и сплавы являются основными конструкционными материалами, используемые повсеместно. Предупреждение от преждевременного износа и выхода из строя металлический сооружений является важной задачей. Этот износ обусловлен разрушением металлических поверхностей при их соприкосновении с внешней средой. Металлу термодинамически выгодно перейти в ионное состояние. В частности, в растворах электролитов, присущих различным технологиям, в энергетике, в строительстве и т. д., происходит растворение металла с образованием положительно заряженных ионов. Растворы электролитов не только обладают ионной проводимостью, они агрессивны, ибо их анионы А" ' по весьма сложному механизму способствуют переходу ионов М2+ металла из его решетки и отводу их от его поверхности 51. Интенсивность этих процессов при соответствующей агрессивности электролита такова, что в течение года могут раствориться многие сотни моноатомных слоев металла.

Переходы ионов М2+ из их решетки в электролит являются процессами, сопряженными с образованием на поверхности адсорбционных комплексов, включающих ионы М2+, анионы электролита А" ' и молекулы воды. Поэтому механизм растворения непосредственно связан с кинетикой межфазных электрохимических реакций.

О кинетике электрохимических реакций. В этой области исследований существует прогресс, обусловленный использованием методов сканирующей туннельной спектроскопии, рассмотрением молекулярной структуры межфазных реакционных слоев, разработкой теории их образования и функционирования [1 — 12]. Методы in situ сканирующей туннельной спектроскопии позволяют непосредственно наблюдать процессы межфазного электронного обмена между реагентами, т. е. частицами металла и ионными компонентами раствора, и однозначно трактовать [13−19] механизм межфазных процессов. Этими методами исследуются локальные зависимости туннельного тока от напряжения. Определяются локальные значения туннельной проводимости, коэффициенты вероятностей туннельного переноса электрона с образца на иглу. Исследуются локальные энергетические свойства поверхности сплавов, взаимное влияние на атомном уровне их ближайших соседей. Приведенные работы [20 — 29] повлияли на представления о механизме межфазных процессов. Установлено [30 — 34], что электрохимические реакции на границе металлов с электролитом происходят в результате прямого электронного обмена между ионами металла и ионных компонент электролита. Этим опровергаются представления, согласно которым анодное растворение обусловлено образованием на поверхности металла системы так называемых микрофрагментов. Действительно, поверхность металла должна сохранять свою эквипотенциальность и в условиях анодного растворения. Любое ее нарушение должно компенсироваться соответствующим перераспределением электронной плотностиибо подвижности электронов по своей величине на порядки превосходят подвижности ионов.

В проблеме взаимодействия металл — электролит механизм элементарного акта имеет важное значение для решения всех возникающих здесь задач. Одной из актуальных является задача о защите поверхности металлов от разрушения, к которой мы переходим.

О методах защиты металлов от разрушения агрессивными электролитами. Кинетика анодного растворения зависит от состава электролита, от частичного переноса электронного заряда, от поля двойного слоя ДЭС и других факторов. Ее закономерности изучаются на стыке физики металлов, физики растворов и физики пограничных явлений. Этому соответствует обилие факторов и параметров, от которых зависит кинетика разрушения металлической поверхности.

Затормозить эти спонтанные, термодинамически выгодные процессы искусственными рентабельными способами трудно, поэтому актуальность этой проблемы не уменьшается. Среди большого количества способов противокоррозионной защиты, одним из которых является легирование, наименее дорогостоящим является нанесение лакокрасочных покрытий, однако этот способ не способен полностью решить проблему. Не способен решить указанную проблему с метод противокоррозионного легирования. Однако, по мере ужесточения технологических режимов и расширения объемов различных производств, рентабельность метода легирования, по-видимому, все более уменьшается. Соответственно, необходимо улучшение традиционных методов защиты поверхности? металла или разработка новых методов, к которым можно отнести созданием на поверхности металла тонких слоев труднорастворимых соединений, уменьшающих скорость ее разрушения на несколько порядков.

Основными параметрами, определяющими свойства этих соединений, являются состав электролита, природа металла, потенциал (р двойного слоя (т.е. межфазного электрического поля), всегда возникающего на границе металл — электролит. Для многих металлов зависимость плотности 1(ср) тока анодного растворения от анодного потенциала ср имеет вид рис. 1, где существует два интервала I и II значений потенциала (р, называемые областями солевой и оксидной пассивности. Соответственно зависимость плотности ¡-(ф) тока анодного растворения от анодного потенциала ср имеет вид рис. 1.

I ^ ^ Рисунок 1. Зависимость плотности то п-з ка ¿-(<�р) от потенциала <�р. I — область соii левой пассивности, II — область оксидной пассивности.

Так область II, соответствующая так называемому состоянию оксидной пассивности [35 — 42], обусловлена спонтанным образованием на поверхности металла S тонкого (толщиной д ~ 10″ 7 см) слоя оксида (например, в случае поверхности S железа это Ре2Оз), тормозящего растворение на 5 — 7 порядков. Слой имеет кристаллическую структуру, состоящую из анионной (т.е. кислородной) 00к и металлической Мок подреше-ток. Он существует лишь в динамическом режиме в области достаточно больших значений анодного потенциала, превышающих так называемый Фладе — потенциал (рф, выше которого на границе с электролитом происходит равновесная реакция диссоциации воды [45 — 57].

H20aq^2H+aq + 020~k. (1).

Возникающие ионы внедряются в решетку металла, образуя прочные ячейки оксида М203. из них формируется кристаллический оксидный слой. В нем диффундируют по вакансионному механизму в противоположных направлениях ионы и [58 — 67]. Их потоки 1ок и 10 М и реакция (1) на внешней границе слоя обеспечивают стабильность пассивного слоя.

Но при этом его подрешетки находятся в различных физических условиях. Действительно, металлическая подрешетка термодинамически неравновесна относительно электролита, т. е. свободные энергии ионов металла в слое и ионов этого же металла М^ в электролите различны. Поэтому и происходит анодное растворение по реакции.

2) т. е. ионы металла переходят из металлической подрешетки пассивирующего слоя в электролит. Но, тем не менее, она сохраняется благодаря их подводу от внутренней границы пассивирующего слоя. Их поток 1ом компенсирует уход ионов Мг+ из своей подрешетки в электролит. Анионная подрешетка находится в другом положении [68 — 75]. Условием ее существования является сохранение ее анионного состава. Оно выполняется благодаря реакции (1), которая реализует термодинамическое равновесие между электролитом и анионной подрешеткой. Потоки 1ок, 1ом движутся в своих подрешетках по вакансионному механизму в противоположных направлениях и совместно с реакцией (1) обеспечивают термодинамическое равновесие пассивирующего слоя с электролитом и его функционирование [85]1.

Таковы физические процессы в системе металл — электролит в интервале больших значений потенциала (р, т. е. при (р > (рф (рис. 1). При.

11 Конечно, при переходе ионов М0ь в электролит ячейки пассивирующего слоя разрушаются. Но это разрушение компенсируется образованием новых его ячеек на внутренней границе? пассивирующего слоя с металлом. Их образование поддерживается потоком 1ок и компенсируется разрушение этих ячеек на границе с электролитом, о котором сказано выше. меньших потенциалах, р < <�рф механизм пассивации иной. Она происходит если анионы электролита Ап~ и ионы М2+ анодно-растворяющегося металла образуют на его поверхности 5 защитный слой труднорастворимого соединения АаМт при ап = тг. В зависимости от электролита по своему составу оно соответствует солям металла М (например, Ре804, РеНР04, Ре3(Р04)2 и др.). По этой причине пассивацию называют солевой. Ее физический механизм рассматривается в настоящей работе.

Опытные данные показывают, что она может экранировать основную часть поверхности 5 и тогда общий ток растворения уменьшается на 2 — 3 порядка. При значениях (р < (рф реакция (1) уже не происходит, поверхность? свободна от прочных кислородных связей, и соответственно защитные свойства солевой пассивации меньше.

Зарождение слоя происходит в местах наибольшей плотности анодного тока, распределенных вдоль поверхности & Наблюдаются [76 — 69] самопроизвольные резкие колебания тока. С каждым его увеличением связано появление и быстрый рост дендритных кристалликов (типа Ре804, ¦ 5НгО в случае железного анода). С уменьшением тока они, напротив, растворяются. Ток флюктуирует вдоль поверхности и ее часть покрывается защитным слоем. На поверхности & зарождается новая фаза. Она может образоваться в серной, хлорной, азотной, фосфатных кислотах, в растворах солей типа № 2804 и др. Толщина 5 слоев достигает д > 10″ 5 см, и они становятся пористыми [76 — 80].

В работе [76] произведена скоростная микрокиносъемка слоя на поверхности железного анода в растворе 0,5 М Н2804 при сильном увеличении 4000 раз). Наблюдалось явление, названное авторами «копошением» кристалликов. Стабильно функционирующая поверхность состояла из двоякопреломляющихся непрерывно движущихся кристалликов, постоянно меняющих свой вид. По своим оптическим характеристикам они соответствовали составу БеБС^ • 5НгО, наблюдались другими авторами и происходили в структуре слоя.

Изложенные данные свидетельствуют о некоторой непростоте механизма солевой пассивации металлов. Действительно, так как в нем участвуют ион М2+ растворяющегося металла, то защитный слой не должен покрывать всю поверхность т. е. экранировать источник ионов М2+. Его структура не может быть ни статической, ни сплошной. В ней должна существовать динамичная система связных, все время изменяющихся пор, то по которым ионы М2+ отводятся в раствор, а анионы электролита поступают на поверхность растворения Именно эти процессы «копошения» наблюдались при скоростной микрокиносъемке [76] и рассматриваются в данной работе.

Вначале отметим, что существующие теории солевой пассивации металла ограничены адсорбционными представлениями. Например, в случае фосфатных растворов принимается реакция образования моноатомного пассивирующего фосфата (пленки) [81 — 85].

Fe2+ + HPOfFeHP04 + 2е.

3).

Согласно (3) молекулы FeHP04 осаждаются на поверхности S, образуя островки пленки. Скорость ioc осаждения с константой К равна ос =(l-0)A:Cexp С = [НР02~], r2aF?

V RT j.

4) степень 0 стационарного заполнения островками пленки определяется условием.

1-в)КСехр{^] = Кре,.

5).

V / где Кр — скорость растворения островков. Ток активного растворения поверхности Я равен a=(l-(c))*0exp rna (pN yRT у.

6).

Соотношения типа (3) — (6) можно совершенствовать, но они не выходят за рамки адсорбционных моделей и не описывают наблюдаемые закономерности ([76 — 79] и др.). Они содержат лишь идею равновесного существования островков моноатомной пленки. Обобщая адсорбционные модели, рассмотрим солевую пассивацию металлов на основе представлений о гетерогенном зародышеобразовании новой фазы. Поскольку условием нуклеации является, как известно [87 — 90], насыщение материнской фазы своими компонентами, то в проблеме солевой пассивации приобретает важное значение распределение на поверхности? концентраций См, Сл ионов Мг+, Ап~, образующих двухкомпонентные зародыши АаМт.

В связи с этим учтем, что поверхность б' реальных металлов энергетически неоднородна, т. е. плотность Ц (р) тока анодного растворения ее различных площадок Дб* неодинакова. Это обусловлено уже тем, что в кристаллитной структуре реальных металлов на границу с электролитом попеременно выходят различные грани кристалликов, межзерновые границы и т. д. Поэтому плотность /(г/?) тока растворения случайным образом изменяется на поверхности т. е. ток флюктуирует на Соответственно флкжтуациям тока на различных площадках Дб* неодинаковы и концентрации См, СА ионных компонент.

На более активных площадках могут возникать локализованные области электролита объемом АУф с повышенными концентрациями См, СА ионных компонент. При достаточно больших положительных флюк-туациях тока значения этих концентраций могут достигать уровня насыщения. И тогда объемы АУф можно рассматривать, как материнские фазы, в которых с определенной вероятностью образуются зародыши АаМт. Из них формируется защитный пассивирующий слой.

На основе изложенных представлений в диссертации рассмотрена кинетика гетерогенного зародышеобразования, механизм формирования их слоя и специфика его функционирования. В частности объяснен динамизм [90 — 93] его структуры, установлено существование предела его неустранимой пористости, условия термодинамического равновесия с электролитом, получено уравнение для толщины слоя. В целом проведенное исследование раскрывает физический механизм процессов, определяющих солевую пассивацию и полезных для целенаправленного влияния на ее эффективность. До сих пор образование защитного слоя воспринималось как хаотичный беспорядочный процесс, уловить закономерности которого непросто. Физической модели этого процесса пока — что не было, причем защитный солевой слой также называют ингибитором.

О структуре диссертационной работы. Работа состоит из введения и четырех глав. Во введении обсуждается актуальность темы дис.

Заключение

.

Систематизируем основные результаты диссертационной работы:

1. Показано, что на наиболее активных площадках поверхности Б, на которых флюктуации анодного тока 4 достаточно велика, возникают локализованные области, А Ук электролита, насыщенные ионными компонентами. В них образуются двухкомпонентные зародыши труднорастворимого соединения АаМт, состоящие из ионов М2+ растворяющегося металла и противоионов А" ' электролита. Они создают пограничный защитный слой, на котором впоследствии вырастают его новые количества. Площадки служат их подложками, а объемы АУк материнскими фазами. По своему составу соединения АаМт соответствуют молекулам соли металла М (например, Ре804, РеНР04, ^(РО^г и др.). Поэтому процесс образования защитного слоя, состоящего из молекул АаМт называют, как уже сказано выше солевой пассивацией металла.

2. Вычислены линейные размеры объемов, А Ук, радиусы зародышей, влияние на них межфазного скачка потенциала, их зависимость от величины флюктуации тока. Вычислено время образования зародышей, установлена его связь с кристаллитной структурой металла, а также время жизни флюктуации тока.

3. Вычислен статистический разброс их радиусов гк=г + Агк, влияющий на диффузию ионных компонент в слое и на его динамичную структуру, следовательно, на его защитные свойства.

4. Показано, что специфика процесса солевой пассивации состоит в образовании зародышей в малом объеме АР*. В нем ионные компоненты затрачиваются на образование зародыша и материнская фаза изменяется. Поэтому возникший зародыш оказывается в неравновесных условиях и начинается его эволюция, рассмотренная в работе (в общеизвестных теориях материнская фаза не изменяется). Приведено уравнение эволюции.

5. Рассмотрены статистические свойства множества зародышей. Показано, что их образование не является монотонным процессом. Их радиусы осциллируют, но непрерывное анодное растворение и подвод анионов из объема электролита обуславливают преимущественный рост зародышей. Постепенно они образуют первый, пограничный с металлом пассивирующей слой соли, покрывающий основную часть поверхности.

Он служит родственной подложкой для роста ее последующих слоев.

6. Динамизм его структуры, названный авторами [76] «копошением» кристалликов, обусловлен рассмотренными в работе процессами образования и растворения кристалликов соли на стенках пор, обеспечивающих извилистые пути движения растворяющихся ионов М2+ металла и противоионов Ап~ электролита.

7. Для описания ионного массопереноса в двухфазной твердожидкой хаотической структуре солевого слоя разработан метод так называемого гомогенного приближения, позволяющий вычислять средние (измеряемые на эксперименте) потоки ионных компонент и установить уравнения для толщины солевого слоя.

В целом в настоящей работе раскрыт механизм солевой пассивации, который пока — что не был исследован. Это создает возможность поиска пути целенаправленного влияния на защитные свойства пассивирующего слоя.

В заключение выражаю искреннюю признательность научному руководителю профессору Юрию Андреевичу Попову за неизменное внимание и помощь при выполнении этой работы и благодарность профессору Рудому Юрию Григорьевичу за оказанную поддержку.