Исследование влияния серы и ее соединений на стабильность работы оборотных систем в нефтепереработке

Качество воды оборотных систем является важным фактором, определяющим стабильность работы технологических установок. Изменение качества воды оборотных систем может привести к выходу из строя не только нефтеперерабатывающих установок, но и сооружений очистки сточных вод предприятий, как локальных (отстойники, флотаторы и т. д.), так и сооружений биологической очистки. Это связано с тем, что в случае формирования неудовлетворительного качества оборотной воды производят замену охлаждающего" агента в оборотной системе. Это приводит к выносу на локальные и биологические сооружения огромных количеств окислов железа, взвешенных веществ, сульфатов и нефтепродуктов. Поэтому важнейшей задачей технологов и инженеров водного хозяйства нефтеперерабатывающих заводов является разработка системы мер по поддержанию стабильного качества оборотной воды соответствующего технологическим требованиям. Важность этого утверждения можно продемонстрировать на следующем примере. В июне 1970 года на Куйбышевском нефтеперерабатывающем заводе произошло резкое снижение рН оборотной ВОДЫдо 5,0 — 3,5. В ноябре того же года процесс понижения рН самопроизвольно прекратился и вновь начался в мае 1971 г., продолжаясь до первой половины октября того же года. В 1971 г. были проведены научноисследовательские работы на тему: «Изыскание реагентных методов обработки оборотной воды Куйбышевского НПЗ с целью снижения ее коррозионности». Исследования проводили специалисты Куйбышевского инженерно-строительного и Педагогического институтов. В результате исследования причины, приводящие к резкому понижению рН, установлены не были. в системе водного хозяйства блока оборотного водоснабжения № 3 Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода с 25 декабря 2000 года по 15 марта 2001 года вновь имело место самопроизвольное понижение рН оборотной воды до рН = 4,0−3,0. Наряду с повышением рН было отмечено повышение содержания сульфатов в оборотной воде до 500 мг/л при среднем значении за 2000 год около 150 мг/л. Понижение рН в оборотной воде приводит к резкой интенсификации коррозионного процесса, который сопровождается глобальным увеличением содержания железа и его окислов в оборотной воде соответственно до 3,0−6,0 мг/л (при среднем около 0,4 мг/л) и до 100−110 мг/л (при среднем 2−3 мг/л).Природа таких явлений в практике работы нефтеперерабатываюш, их предприятий не изучена и представляет большой научный и практический интерес, т.к. связана с усиленной коррозией оборудования и трубопроводов • технологических установок, блока оборотного водоснабжения, а таьсже с многократным увеличением экологических платежей за сверхнормативный сброс сульфатов и ухудшению других показателей очистки производственных сточных вод из-за дестабилизации всего цикла очистки. Целью настоящей работы является изучение протекающих в оборотных системах нефтепереработки химических и биохимических процессов с участием серы и ее соединений для разработки инженерных решений по стабилизации качества воды. Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи: — провести анализ концентраций различных соединений серы и других компонентов в оборотной воде- - выяснить возможность химического и биохимического окисления коллоидной серы под действием кислорода- - выяснить основные факторы, определяющие стабильность качества воды оборотных систем нефтепереработки- - разработать технолопиеские мероприятия по стабилизации качества воды оборотных систем. Научная новизна.1. В составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода впервые обнаружена элементарная сера в концентрациях до 50 мг/л.2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной ситуации.3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмыбактерии ТБ Thioparus sp., серобактерии рода Beggiatoa sp. и Thiothrix sp. Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thioparus sp., количество которых может достигать 5,2−10 кл/мл.4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляюших микроорганизмов. Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [НСОз]/[8]. 6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем и технологическая схема подготовки подщелачивающего раствора. Практическая значимость и реализация работы.1. Установлены причины возникновения аварийных ситуаций в оборотных системах в нефтепереработке, связанной с образованием серной кислоты в оборотной воде.2. Выданы рекомендации по совершенствованию плана-графика химикотехнологического контроля, позволяющего определять критические предаварийные состояния оборотных систем.3. Разработаны мероприятия позволяют предотвращать залповые сбросы загрязняющих веществ при смене оборотной воды в процессе ликвидации аварийных ситуаций на блоках оборотного водоснабжения.4. Комплекс проведенных исследований позволяет разработать систему поддержаниястабильности качества воды оборотных систем, обеспечивающую нормальную работу технологических установок в нефтепереработке. Автор выносит на защиту. — результаты исследования химического и микробиологического состава воды оборотных систем- - результаты исследований окисления серы и ее соединений растворенным кислородом- - схему превращений серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающих заводов- - шкалу состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и щелочности- - систему мероприятий по поддержанию стабильности работы. Научные разработки выполнены в соответствии с планом научноисследовательских работ Самарской государственной архитектурностроительной академии, проводимых в рамках научно-технической программы «Интеграция науки и высшего образования России». Научные разработки построены на результатах анализа многочисленных технологических экспериментов, произведенных в лабораторных и промышленных условиях. В работе для решения конкретных задач использовались современные физико-химические методы исследования и анализа. Автор выражает благодарность за научные консультации при подготовке работы А. К. Стрелкову, СЕ. Никифорову, М. Г. Дюжакину, Л. Ф. Кузьминой, Л. Л. Негоде и др.

1. Впервые в составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода обнаружено присутствие элементарной серы в концентрациях до 50 мг/л.2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной ситуации.3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмы: бактерии ТБ Thioparus sp., серобактерии рода Beggiatoa sp. и Thiothrix sp. Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thioparus sp., количество которых может достигать 5,2−10 кл/мл.4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляющих микроорганизмов. Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [НСОз]/[8]. Разработана щкала состояний оборотной системы в зависимости от^ соотношения концентраций серы и щелочности.6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем.7. Выданы рекомендации Куйбышевскому нефтеперерабатывающему заводу для внедрения результатов настоящей диссертационной работы в производство.