Исследование закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди

Одним из возможных перспективных направлений развития Норильского комбината является переход на получение коллективного концентрата1 с примерным соотношением меди к никелю «2/1 и дальнейшей пирометаллургической переработкой этого концентрата с получением файнштейна, имеющего аналогичное соотношение Cu/Ni.

В случае реализации этого направления дальнейшая переработка «коллективного» файнштейна может производиться либо путем сернокислотного выщелачивания [1] либо по существующей технологии, т. е. флотационного разделения.

Помимо Норильского комбината, технология флотационного разделения файнштейна успешно применяется сегодня на комбинате «Североникель» и зарубежных предприятиях: заводе Copper — Cliff компании INCO [2] и заводе Jinchuan компании Non Ferrous Metals [3]. Однако на всех предприятиях в настоящее время производится переработка файнштейна с преобладающей долей сульфида никеля.

Хорошо известно, что показатели флотационного разделения файнштейнов в существенной степени определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от режима охлаждения.

Поскольку на всех предприятиях в прошлом и в настоящее время перерабатываются файнштейны с преобладающей долей сульфида никеля усилия исследователей были направлены, в основном, на изучение закономерностей кристаллизации «никелевых» файнштейнов. В частности, подробные исследования закономерностей кристаллизации таких файнштейнов с применением методов ДТА, оптической микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа представлены в работах Рябко А. Г. с.

1 В настоящее время при обогащении сульфидных медно — никелевых руд Норильского комбината получают селективные медный и никелевый концентраты.

2 Медно — никелевый файнштейн — товарный полупродукт, образующийся в результате пирометаллургической переработки сульфидных руд, представляющий собой сплав сульфидов меди и никеля с небольшими количествами железа, кобальта и драгоценных металлов. соавторами [4, 5], а также в работах других исследователей [6, 7], в которых изучались особенности флотационного разделения, влияние примесей на процессы кристаллизации, а также особенности распределения металлов платиновой группы в структурных составляющих. Для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля были предложены режимы охлаждения в трудах Хмылева Б. В. и соавторов [8, 9].

Однако ряд исследований были посвящены и изучению «медистых» файнштейнов. В исследованиях Масленицкого И. Н. [10] была описана технология получения файнштейнов с повышенным содержанием серы в диапазоне отношений Cu/Ni от 0,9/1 до 3,7/1. В работе показано, что с увеличением отношения Cu/Ni наблюдается снижение показателей флотационного разделения.

В работе Кострицына В. Н. [11] исследовалась возможность термообработки файнштейнов, в частности с повышенным содержанием меди, путем их закалки с последующим отжигом при температурах 400 — 600 °C. При этом удалось достичь весьма приемлемых результатов, но внедрение указанной технологии и ее реализация в промышленности будет связано с большими экономическими затратами.

Исследования по переработке файнштейнов с повышенным содержанием меди проводились и в промышленных условиях. На Норильском комбинате были проведены испытания по охлаждению слитка файнштейна с постоянной скоростью 5−8 град./час на всем температурном интервале. В результате последующей флотации удалось достичь высоких показателей. Однако, как показывает простой расчет, длительность охлаждения с такой скоростью составляет 6 — 10 суток, причем постоянство скорости охлаждения на высокотемпературном интервале потребует принудительного подогрева, что делает процесс экономически нецелесообразным [12].

Проблеме переработки файнштейнов с повышенным содержанием меди было уделено серьезное внимание после открытия Талнахского месторождения в Норильском промышленном районе. В 1968 г под руководством Травничека.

• М.Н. была проведена наиболее обстоятельная научно-исследовательская работа Ф по изучению закономерностей кристаллизации и технологии флотационного.

разделения файнштейнов с отношением Cu/Ni от 0,7/1 до 3,5/1 [13]. В частности, было установлено, что с увеличением соотношения меди к никелю структура файнштейна ухудшается, что выражается в увеличении количества трудно вскрываемых сростков. Особенно ухудшается качество никелевого концентрата. В работе отмечено, что увеличение отношения меди к никелю существенно влияет на порядок кристаллизации медистых файнштейнов и качество получаемых при их флотации концентратов. Однако отсутствие на тот период времени диаграмм фазовых равновесий и таких современных методов.

• исследований, как рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), а также.

• отсутствие данных по исследованию файнштейнов с повышенным содержанием меди существовавшими методами рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциально — термического анализа (ДТА) не позволило однозначно определить порядок кристаллизации, температуры соответствующих фазовых превращений, а также состав образующихся фаз.

Отчасти с этим, видимо, связан и достаточно неоптимистичный вывод ф Травничека М. Н. о том, что для получения приемлемых показателей флотационного разделения медистых файнштейнов необходимо увеличение времени охлаждения до 6−8 суток. Отчасти такой вывод вызван, вероятно, тем что опыты по охлаждению проведены только с постоянной скоростью на всем температурном интервале. Разумеется, что столь значительное увеличение времени охлаждения файнштейна ставит под сомнение экономическую целесообразность получения и переработки высокомедистых файнштейнов. Кроме того, следует отметить, что выводы, полученные по данным этой работы ® были сделаны на основании лабораторных опытов. Доказательств, что они в* могут распространяться на файнштейны в промышленном масштабе, автором не приводится. На наш взгляд очевидно, что необходимость в столь длительном охлаждении при постоянной скорости отпадает при знании температур фазовых превращений, которые происходят в файнштейне, поскольку это позволило бы ф построить режим таким образом, чтобы он был замедлен на самых ответственных участках и ускорен на менее значимых.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что переработка файнштейна с повышенным содержанием меди по существующей в настоящее время технологии не может быть осуществлена с приемлемыми технико-экономическими показателями и, следовательно, актуальны исследования по изучению закономерностей кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди. Даже в том случае, если в перспективе на Норильском комбинате будет внедряться технология сернокислотного выщелачивания медистых файнштейнов, этот процесс займет определенное время, и на переходный период реконструкции необходима разработка технологии флотационного разделения таких файнштейнов с приемлемыми технико — экономическими показателями. Кроме того, на комбинате «Североникель», перерабатывающем в настоящее время норильский файнштейн, технология флотационного разделения может быть сохранена и в будущем. ф На основании вышеизложенного были намечены основные направления настоящего исследования:

— определение влияния размеров слитка на структуру файнштейна;

— изучение влияния отношения меди к никелю в файнштейнах на их структуру и состав образующихся фаз при режиме охлаждения, соответствующем промышленному;

— изучение файнштейнов с повышенным содержанием меди методом термограв и метри и;

— изучение методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и РСМА структуры и фазового состава файнштейнов с повышенным содержанием меди, полученных при различных режимах охлаждения. Оптимизация режима охлажденияф — определение влияния степени металлизации файнштейна с повышенным содержанием меди на качество конечного продукта.

Для решения указанных задач выполнен комплекс исследований, в результате которых получены новые научные данные:

1. Экспериментально показано, что с изменением отношения Cu/Ni в файнштейнах и изменением содержания в них серы происходит изменение порядка кристаллизации. Установлены границы областей кристаллизации.

2. Определены составы основных структурных составляющих файнштейнов с повышенным содержанием меди вплоть до отношения Cu/Ni ~ 2,5/1. Показана.

• взаимосвязь отношения Cu/Ni в файнштейнах и содержания в них серы с составами, размерами и морфологией структурных составляющих. Установлен факт однозначного влияния «предыстории» охлаждения файнштейна в высокотемпературной области на состав его структурных составляющих при низких температурах.

3. Определены температуры кристаллизации фаз и эвтектоидных превращений, происходящих при охлаждении высокомедистых файнштейнов.

Установлены тепловые эффекты кристаллизации тройной эвтектики рассматриваемых файнштейнов и эвтектоидных превращений.

4. Для высокомедистых сильнометаллизированных файнштейнов выявлен ранее не зафиксированный тип эвтектоидного превращения: (Mei)ss —> (Me2)ss + (Cc-Bn)ss + (Hz)ss*.

5. Установлено, что сульфидная фаза меди в файнштейнах представлена в основном джарлеитом (Cu1>96S). Халькозин (Cu2S) присутствует лишь в незначительных количествах.

• (Me)ss — металлический твердый раствор- (Cc-Bn)ss — халькозин — борнитовый твердый раствор- (Hz)ss — хизлевудитовый твердый раствор.

Практическая значимость работы:

1. Оптимизирован режим охлаждения высокомедистых файнштейнов общей продолжительностью 82 часа, обеспечивающий качество получаемых концентратов на существующем в настоящее время уровне. Для его реализации предложен вариант усовершенствованной схемы охлаждения слитков файнштейна в изложницах, заключающийся в использовании теплоизоляционных крышек, футерованных хромитопериклазовым огнеупором.

2. На основании выполненных исследований разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения ТЭР экономической эффективности внедрения на Норильском комбинате технологической схемы их получения и флотационного разделения.

выводы.

1. В результате выполненных исследований с использованием современных инструментальных методов изучены закономерности кристаллизации файнштейнов с повышенным содержанием меди, на основании которых определен оптимальный режим охлаждения и оптимальный диапазон содержания серы в фанштейнах с соотношением Cu/Ni ~ 2/1. Показано, что при выполнении данных условий сумма загрязняющих металлов в концентратах, получающихся при флотационном разделении файнштейнов, остается на уровне, характерном для файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля.

2. Изучено влияние размера слитка файнштейна в пределах от образца диаметром 0,02 м до промышленного слитка размером 2,5×1,3×1,35 м на размер и состав его структурных составляющих. Установлено определяющее влияние температурного режима охлаждения слитка, а не его габаритных размеров, что позволяет прогнозировать структуру промышленных слитков по результатам изучения структуры файнштейнов на слитке малого и даже лабораторного масштаба.

3. По результатам исследований проб файнштейнов с отношением Cu/Ni, изменяющимся в пределах от 0,7/1 до 2,5/1 установлено, что независимо от отношения Cu/Ni, а также от содержания серы в файнштейнах основными его структурными составляющими являются: сульфид никеля — хизлевудитовый твердый раствор, сульфид меди — джарлеит (халькозин) — борнитовый твердый раствор и металлический твердый раствор. Методом РФА впервые было установлено, что сульфидная фаза меди в файнштейне представлена, главным образом, джарлеитом, а не халькозином, как это считалось ранее. Последний присутствует в весьма незначительных количествах.

4. Установлено, что при охлаждении файнштейнов со скоростями, соответствующими скоростям охлаждения промышленных слитков в существующих производственных условиях, с увеличением отношения Cu/Ni структура файнштейнов становится более неблагоприятной для флотационного.

разделения, а сумма загрязняющих металлов увеличивается с 6,85 (Cu/Ni = 0,7/1) до 12,37% (Cu/Ni = 2/1). Особенно резкое изменение для файнштейнов со ф степенью металлизации 6−8% наблюдается при отношениях Cu/Ni > 1,6/1, что связано с образованием трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)ss», обусловленным изменением при указанном отношении Cu/Ni порядка кристаллизации. При Cu/Ni < 1,6/1 порядок кристаллизации следующий: (Cc-Bn)ss —> двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss» —> тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss», при Cu/Ni>l, 6/1 — следующий: (Cc-Bn)ss —> двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Me)ss» —> тройная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss-(Me)ss».

5. Методом ТГМ определены температуры фазовых превращений, происходящих при охлаждении файнштейнов с повышенным содержанием меди (Cu/Ni ~ 2/1) и различным содержанием серы в пределах от 19 до 22,5% масс. Показано, что при содержании серы ~ 21% масс, происходит смена порядка кристаллизации. Для слабометаллизированных файнштейнов (S > 21% масс.) второй кристаллизующейся структурой, по аналогии с более «никелистыми» файнштейнами, является двойная эвтектика: «(Cc-Bn)ss-(Hz)ss». Для умеренно и сильнометаллизированных файнштейнов второй кристаллизующейся структурой является двойная эвтектика «(Cc-Bn)ss-(Me)ss».

Ф Приведенные данные получили свое подтверждение исследованием этих файнштейнов методом РСМА, согласно которым при изменении содержания серы в указанном диапазоне с увеличением степени металлизации возрастает доля трудновскрываемых сростков «(Cc-Bn)ss-(Me)ss» и возрастает разветвленность дендритов сульфида меди.

Для медистых файнштейнов впервые определены значения энтальпии кристаллизации тройных эвтектик и эвтектоидных превращений. Для сильнометаллизированных (S ~ 19% масс.) медистых файнштейнов установлен w не встречавшийся ранее тип эвтектоидного превращения:

Mei)ss —> (Me2)ss + Cu2S + (Hz)ss., происходящего при температуре 486 ± 1 °C.

По данным исследования процесса флотации высокомедистых файнштейнов показано, что при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0% ф масс, сумма загрязняющих металлов в концентратах увеличивается на 2% абс.

Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5−22,5% масс.

6. Изучено влияние режима охлаждения файнштейна с соотношением меди к никелю 2/1 на его морфологию и составы основных фаз. Установлено, что для получения структуры приемлемого качества в медистых файнштейнах необходимо подавлять резкое падение температуры в диапазоне 1130 — 750 °C. Рекомендуемый режим общей продолжительностью охлаждения с 1200 до 250 °C в течение 82 часов выглядит следующим образом: 1200−1130 °С — 50 град/час;

• 1130−1080 °С — 25 град/час- 1080−950 °С — 20 град/час- 950−580 °С — 12 град/час- 580 415 °C — 6 град/час- 415−250 °С -12 град/час.

Составы фаз полученного файнштейна следующие: (Cc-Bn)ss^ S — 21,6- Fe -3,4- Со < 0,05- Ni < 0,05- Си — 74,7% масс.- (Hz)ss: S — 26,5- Fe — 0,2- Со — 1,6- Ni — 69,7- Си — 2,0% масс.- (Me)ss: S < 0,05- Fe — 10,4- Со — 2,0- Ni — 77,9- Си — 9,7% масс.

В результате выполненных теплофизических расчетов установлено, что такой режим охлаждения может быть достигнут путем изоляции верхней поверхности слитка файнштейна после его розлива крышкой, футерованной хромитопериклазовым огнеупором.

Технология охлаждения с последующим флотационным разделением файнштейна, содержащего % масс.: Си — 46,3- Ni — 25,9- Fe — 3,04- S — 22,1 проверена на укрупненно-лабораторном слитке массой 1,3 т. В результате флотационного разделения сумма загрязняющих металлов в концентратах составила 7,44%.

7. На базе полученных в процессе выполненных исследований данных, был разработан технологический регламент охлаждения файнштейнов с повышенным содержанием меди, который был использован для выполнения.

ТЭР экономической эффективности технологической схемы получения последующей переработки. внедрения на Норильском комбинате высокомедистых файнштейнов и их.

6.2 Заключение.

1. Изучены закономерности кристаллизации медистых файнштейнов при различном содержании серы (19 — 22,5% масс.). Установлено, что при увеличении металлизации файнштейна его качество ухудшается ввиду образования в процессе охлаждения разветвленных дендритов сульфидной медной фазы и образованием трудновскрываемых сростков сульфида меди и металлического твердого раствора. Доля трудновскрываемых сростков резко увеличивается при содержании серы ниже 21% масс., так как при данной концентрации происходит смена порядка кристаллизации и второй кристаллизующейся структурой является вместо эвтектики: «сульфид меди — сульфид никеля» эвтектика: «сульфид меди — металлический твердый раствор». Для промышленной реализации рекомендуется получать файнштейны с содержанием серы 21,5 — 22,5% масс., в которых порядок кристаллизации соответствует порядку кристаллизации традиционных файнштейнов с преобладающей долей сульфида никеля.

2. Содержание серы в медистых файнштейнах в пределах 19 — 22,5% масс, не оказывает влияния на концентрацию загрязняющих компонентов в основных фазах файнштейна (никеля в сульфиде меди и меди в сульфиде никеля).

3. По данным исследований по флотационному разделению высокомедистых файнштейнов с различной степенью металлизации, полученных в укрупненнолабораторном масштабе установлено, что высокая степень металлизации снижает качество получаемых концентратов и в итоге сумма загрязняющих металлов при снижении содержания серы с 22,1 до 19,0% масс, увеличивается с 7,44 до 9,29% масс.