Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции озона на различных оксидах металлов

Содержание

Преобразования озона при гетерогенных процессах в настоящее время представляют большой интерес в связи с проблемами защиты озонового слоя и очистки воды от органических загрязнений. Однако, механизмы адсорбции озона до настоящего времени не были изучены. Было опубликовано несколько работ по разложению озона на твердых поверхностях [1,2 и ссылки в них], но, насколько нам известно, озон в адсорбированном состоянии не был изучен с помощью ИК спектроскопии, за исключением работ по окислению NOx озоном2 и начальных результатов по низкотемпературной адсорбции на оксидах3'4.

Отсутствие исследований в этой области объясняется экспериментальными сложностями в приготовлении озона и манипулировании с ним, его реакционной способностью и каталитическим разложением при взаимодействии с поверхностями. Более того, основные колебательные полосы озона относительно слабы и находятся в области собственного поглощения большинства оксидных адсорбентов. Тем не менее, использование низкотемпературной кюветы в сочетании с высокой чувствительностью, современных ИК-спектрометров с Фурье преобразованием, дает возможность получать информацию о природе адсорбции озона. В этой работе мы сообщаем данные по взаимодействию озона с поверхностью оксида кремния при низкой температуре.

Экспериментальная часть

В экспериментах использовалась описанная ранее кювета, позволяющая изучать ИК-спектры соединений в адсорбированном состоянии при температуре жидкого азота5. Озон приготавливался из газообразных 1б02 и 18Ог в электрическом разряде при давлениях около 3 -10 торр в стеклянной трубке охлаждаемой жидким азотом. Количество приготовленного озона контролировалось по уменьшению давления кислорода в процессе приготовления.

Образцы оксида кремния весом 5−12 мг (Дегусса, 8 = 200 м² г"1) прессовались в форме прямоугольных таблеток и подвергались термо-вакуумной обработке при 923 К в течение 1−2 часов до адсорбции. Дейтерированные образцы приготовлялись трех-пятикратным воздействием паров БгО при 923 К с последующей откачкой при той же температуре. Метоксилированный образец был приготовлен обработкой в парах осушенного метанола при 723 К. Для получения равномерного распределения адсорбированных молекул по поверхности, после введения озона в кювету, жидкий азот удалялся из кюветы приблизительно на одну минуту, а затем кювета с образцом снова охлаждалась до температуры кипения жидкого азота.

Чтобы уменьшить нагрев образца источником ИК излучения прибора, перед кюветой устанавливался фильтр из германия, для улучшения термического контакта образца с охлажденными частями кюветы перед регистрацией спектра в рабочий объем кюветы добавлялось около 0.5 торр гелия. Спектры регистрировались на спектрометре МсоЫ БТ-Ш.-710 со спектральным разрешением 2 см"1.

Результаты и обсуждение

В газовой фазе молекула озона имеет нелинейную геометрию с длиной связи 0−0 = 0.127 + 0.002 нм и валентным углом О-О-О, равным 116.78 ±0.036. Таким образом молекула обладает симметрией Сгу и имеет три нормальных колебания: VI [У5(Оз), А1], У2 [5(Оз), Ах] и У3 (Уа (Оз), В], наблюдающихся при 1103.1 (слабая), 700.9 (слабая) и 1042.1 см"1 (сильная) соответственно7.

Возмущение ОН-групп

Влияние адсорбции озона на полосу валентного колебания ОН (СЮ) поверхностных гидроксильных групп проиллюстрировано на рис. 1. После напуска озона в охлажденную кювету с образцом, интенсивность полосы при 3751.5 см"1, соответствующей свободным ОН-группам, уменьшается и появляется сильная и широкая полоса около 3670 см"1, принадлежащая возмущенным гидроксилам. Если количество адсорбированного озона достаточно большое, то полоса свободных ОН-групп полностью исчезает, в то время как максимум полосы возмущенных гидроксилов сдвигается к 3640 см"1.

Аналогичный эффект наблюдался для дейтерированного образца, где полоса поверхностных ОБ-групп при 2766 см"1 сдвигалась при возмущении к 2709 см"1, которая, в свою очередь, сдвигалась к 2697 см"1 при увеличении количества адсорбированного озона. Откачка при 80 К не влияет на спектр, в то время как откачка при 300 К восстанавливает исходный спектр поверхностных гидроксилов. После десорбции 1бОз, или 1803 не наблюдалось изменений ни в интенсивности ни в контуре полосы гидроксилов. Таким образом, не было обнаружено реакции изотопного замещения озона с поверхностными гидроксилами при данных условиях эксперимента.

Адсорбция кислорода, использовавшегося для приготовления озона, не приводит к столь сильному возмущению гидроксилов. Частотные сдвиги, наблюдаемые в экспериментах с Оз, имеют величину 80−110 см"1 и 57−69 см"1 для ОН и ОБ групп соответственно, намного больше, чем при низкотемпературной адсорбции кислорода или азота (Ду (ОН)=12 и 24 см"1 соответственно8,9). Таким образом, мы можем быть уверены, что это возмущение не является следствием ни адсорбции кислорода, ни каких либо других примесей как азот, но имеет место благодаря адсорбции озона. Большая величина сдвига частоты ОН указывает на сравнительно высокую основность озона, близкую к таковой у СО (Ау (ОН)=ЮО см"1)

Озон адсорбируется на оксиде кремния в молекулярной форме и образует водородную связь с поверхностными гидроксилами. Однако вышеизложенные результаты не дают никакой информации о других возможных формах адсорбции. Увеличение частотного сдвига гидроксилов с увеличением покрытия поверхности озоном может быть интерпретировано как результат дополнительного возмущения силанольной группы физисорбированным озоном. Чтобы отличить водородносвязанный озон от физически адсорбированного, мы исследовали спектральные полосы адсорбированных молекул.

Полосы составных колебаний и обертонов озона

Полосы фундаментальных колебаний озона находятся в области объёмного поглощения БЮг, но некоторая информация об адсорбированных молекулах может быть звоо з>50 зТоа 3650 збоо гвоагТБо г>аа г^5о и^уЕмимбЕЯ .ияУЕмимвеп

Рис. 1 ИК-спектры исходного (а) и дсйтсрировашюго (Ь) образца 8102 после вакуумирокаиия при 923 К и охлаждения до 80 К: (1) — до адсорбции и (2−5) — после введения в кювету 180з. получена из анализа обертонов и составных частот, которые попадают в область, где образец намного более прозрачен. Положения экспериментально обнаруженных полос для различных изотопных модификаций адсорбированного озона представлены в Таблице 1 вместе с их сдвигами по отношению к таковым в газовой фазе7'10"12 и в растворе в жидком кислороде 13'14.

После напуска озона, полоса при 2106 см"1 появляется одновременно с полосой возмущенных ОН-групп. Предварительное дейтерирование поверхности не влияет на положение этой полосы, но изотопное замещение в самом озоне приводит к определенным изменениям в этой спектральной области, что иллюстрирует Рис. 2. После адсорбции 1803 соответствующая полоса сдвигается к 1992 см"1, в то время как адсорбция озона, приготовленного из смесей 1602−180г приводит к появлению группы из шести полос при 2106, 2086, 2055, 2046, 2022, и 1992 см"1.

Сравнение со спектрами различных изотопных модификаций озона в газовой фазе7'10"12 или в растворе в жидком кислороде 13,14 позволяют отнести эти полосы к Ух+Уз — составной моде изотопомеров ООО, ООО, ООО, ООО, ОООи ООО соответственно. Положения этих полос приблизительно на 4.2 см"1 ниже чем для газообразного озона, и в среднем на 4.4 см"1 выше, чем для озона растворенного в жидком кислороде.

Еще одна полоса, принадлежащая адсорбированному озону, появляется в спектре изотопной смеси при 1949.8 см"1. Эта полоса отсутствует в спектре чистого 180з и практически совпадает с модой 2У3 для изотопомера 160 180 180 в растворе (1950.1 см"1, согласно 14). Если предположить, что ангармоничность для молекул озона в адсорбированном состоянии и в растворе не изменяется, то положение полосы У3 может быть предсказано при 987.2 см"1. Можно оценить также и положение полосы VI. Действительно, в растворе сумма частот VI и Уз отличается от комбинационной частоты У1+Уз на 27.7 см"1 (1058.8+987.32 018.4, см. Табл.1), таким образом, для 160 180 180 в адсорбированном состоянии, У1=2022.0−987.2+27.7−1062.5 см"1.

Кроме того, были зарегистрированы слабые полосы при 3027 и 2867 см"1 для 1бОз и 18Оэ соответственно, что на 16−19 см"1 ниже, чем полоса ЗУз у озона в газовой фазе, а также некоторые ещё более слабые полосы, приведенные в Таблице 1.

Фундаментальные колебания озона

Как было отмечено ранее, непосредственное наблюдение фундаментальных колебаний 1603 адсорбированного на 8Юг, практически невозможно из-за сильного собственногр поглощения адсорбента в области между 1250 и 1020 см"1, где находятся колебания VI и Уз

Таблица

Положения ИК полос (в см"1) различных изотопных модификаций озона. адсорбированного на 8Юз

160з, 6о'Ч)1Хо 'хо16о'хо 16о, хо16о, 601×01×0, хОз

ЛУеа8а +2 +

АУ801Ь +3 +

Уз 1037″ 1021 1014 1003.2 988.8 978.

АУ§-35 -5 -5.0 -5.1 -5.3 -5.2 -5.

АУя, 1 +2 0 +2 +1.6 +1.5 +0.

VI 1104″ 1093 ь 1074″ 1076.0″ 1060.9″ 1044.7″

Ауеаз +0.8 -2.0 0.0 +2.0 -5.1 +2.

АУ801 +1.6 +4.4 +2.1 +3.

У2+УЗ

Ауеая

АУк&bdquo-1

У1+У2 1799.

Ауеаз +4.

АУ801 +5.

2У3 2045 1949.

Ау&а8 -13 -13

АУ801 +1ь -0.

У1+УЗ 2106.4 2085.9 2055.0 2046.3 2022.0 1992.

Ауеа8 -4.4 -4.1 -5.1 -3.0 -5.5 -3.

АУ801 +4.5 +5.0 +3.6 +5.4 +3.6 +4.

Ух+Уг+Уз

Ду8а8 +4.5

АУ501 -5 +

Ауеа8 -19 -16.

АУ801 0 +1.

Частотный сдвиг по отношению, а — к газовой фазе (Лл^) и к раствору в жидком кислороде (ДУзоО ь — предсказанная величина.

Рис. 2 ИК-спектр образца ЯЮг, вакуумировашют при 923 К после адсорбции «1бОз (1), г803 (2) и смеси изотопомероп озона с 50% (3) и 67% (4) 1 Оз при 80 К. молекулы озона. Исключением является слабая полоса Уг, находящаяся при 703 см"1 (664 см"1 для 180з), где объёмное поглощение не слишком велико.

Можно пытаться обнаружить полосу у3 для Оз, которая попадает в «окно прозрачности» оксида кремния ниже 1020 см"1. Такая попытка приводит, однако, к сложному перераспределению интенсивностей со смещением максимумов и появлению сильной отрицательной полосы с низкочастотной стороны. Это, очевидно, является следствием изменения объемного поглощения в этой спектральной области, которое, в свою очередь, является следствием возмущения ОН групп. Действительно, полоса поглощения колебания Бь О силанольной группы, как было показано ранее15, находится около 980 см"1 и чувствительна к образованию водородной связи. Адсорбция на дейтерированном образце дает возможность устранить этот эффект в некоторой степени и зарегистрировать полосу адсорбированного 180з при 978 см"1, которая очевидно относится к моде Уз водородно-связанных молекул.

Чтобы избавиться от влияния изменений в спектре поглощения образца, был проведен специальный эксперимент, в котором спектр адсорбированного 1бОз при полном покрытии был вычтен как фоновый из спектров адсорбированных 180з и изотопной смеси. Если предположить, что изменения в спектре объемного поглощения образца, вызываемые адсорбцией 1бОз и 180з на гидроксилах являются идентичными, то можно получить чистые спектры изотопно-замещенных молекул озона. Полученные таким образом кривые приведены на Рис. 3.

В спектре 1803 при небольших покрытиях можно видеть только одну полосу при 978.8 см"1 (кривая 1), в то время как для изотопной смеси было зарегистрировано пять полос при 1021, 1014, 1003.2, 988.8 и 978.8 см"1. Эти полосы могут быть отнесены к колебанию у3 изотопных модификаций озона 1601б0180, 180 160 180, 1б1 801б0, 1б180 180 и 180 180 180, соответственно. Следует отметить хорошее согласие со сделанной выше оценкой величины для изотопомера 1б180 180.

Данные по частотам колебания у3 для пяти изотопомеров дают возможность найти величину Уз для стандартного изотопомера 160з. Действительно, анализ этих данных показывает, что замещение центрального атома кислорода на 180 сдвигает частоту на

34.2 ± 0.5сП

1. С таким сдвигом из частоты для изотопомера 1б1 801б0 мы получим величину Уз (160з) около 1037 см"1. Зная частоты у3 и VI + у3 и предположив, что ангармоничность остается неизменной в газовой фазе, растворе и адсорбированном состоянии, можно также вычислить частоты колебания VI для всех изотопных модификаций адсорбированного озона (смотри Табл.1). Когда, оцененное по интенсивности полос адсорбированного озона, покрытие 1803 становится примерно в два раза больше, чем необходимо для полного возмущения поверхцрстных ОН-групп, то в спектре появляется ещё

ИвУЕЫиМВЕН рис. 3 ИК-спектр180з, адсорбированного на 8Ю2, соответствующий кривым 4 (1) и 5 (2) на Рис. 1 (а) и спектр смеси изотопомеров озона с 67% 18Оз (3) (спектр образца с адсорбированным 1бОз был вычтен как фон).

1 ^ одна полоса при 985 см (кривая 2 на Рис.3). Это коррелирует с дополнительным сдвигом полосы, относящейся к возмущенным ОН-группам, от 3670 к 3640 см"1. По-видимому, при низких покрытиях озона, когда лишь часть поверхностных гидроксилов возмущены, большая часть адсорбированных молекул водородно-связаны, в то время как дополнительный сдвиг полосы ОН является следствием дополнительной адсорбции озона, соответствующей полосе при 985 см"1. Таким образом, полоса при 985 см"1 может быть отнесена к физисорбированному озону, который влияет на частоты поверхностных водородно-связанных комплексов озона.

Частоты физисорбированного озона близки к таковым для жидкой фазы- однако величины для жидкого 1б03 (702.5, 1033, 1105.5, 1716, 1794, 2046, 2107, 2780, 3029 см"1), опубликованные в работе [16], почти совпадают с частотами для водородно-связанного озона или озона, растворенного в жидком кислороде, в то время как величина 985 см" приблизительно на 7 см"1 выше и близка к таковой для озона в газовой фазе.

Для получения чистого спектра физисорбированного озона был проведен эксперимент по адсорбции 1803 на образце, на котором практически все гидроксильные группы были замещены на метоксильные. Полосы С-Н метоксилов не возмущаются при взаимодействии с озоном, и в этом случае можно ожидать, что никаких центров специфической адсорбции озона на поверхности приготовленного таким образом БЮг не будет.

В случае, когда относительная интенсивность полос адсорбированного озона по отношению к таковой для остаточных ОН-групп была в несколько раз выше, чем необходимо для их полного замещения, наблюдаемые положения полос озона Уз и Ух + у3 для метоксилированного образца были почти точно такими же, как для гидроксилированного образца. Это подтверждает сделанный выше вывод о близости частот для водородно-связанного и физисорбированного озона на оксиде кремния. Другими словами, разница в положениях полос не дает нам возможности отличить водородно-связанный озон от физисорбированного на оксиде кремния.

Появление полосы при 985 см"1 вместе с дополнительным возмущением ОН-групп может быть рассмотрено как проявление взаимодействия второй молекулы озона с той же ОН-группой, которое приводит к упрочнению водородной связи с первой молекулой.

Определенная информация о поверхностных комплексах может быть получена из контуров ИК полос. Как можно видеть из Рис. 3, полуширина полосы у3 изотопомера 160 180 180 определенно больше, чем для изотопных модификаций 160 180 160 и 18Оз. Этот эффект отсутствует в спектрах растворенного озона14 и, по нашему мнению, указывает на то, что в водородно-связанных поверхностных комплексах два концевых атома перестают быть эквивалентными- то есть молекула Оз потеряла симметрию СгУ. Уширение полосы имеет место в результате суперпозиции двух слегка сдвинутых полос, принадлежащих друм структурам.

8ьОН*" 160 180 180 и 8ьОН." 1 801 801б

Симметрия в этом случае понижена до С8.

Уширение не проявляется в области колебания VI + Уз предположительно из-за более низкой чувствительности к возмущениям, если образование водородной связи сдвигает полосы VI и Уз в противоположных направлениях. Приведенная выше структура комплекса Бь ОН**"Оз согласуется с ранее опубликованными данными по водородно-связанному комплексу НР***Оз в твердой аргоновой матрице17, в котором связь осуществляется через один из терминальных атомов кислорода.

Выводы

Исследование адсорбции различных изотопных модификаций озона на оксиде кремния методом ИК-спектроскопии показало, что адсорбированные молекулы образуют водородную связь с силанольными группами. Сравнительно большой наблюдавшийся частотный сдвиг, указывает на то, что озон обладает относительно высокой основностью, близкой к таковой для молекулы СО.

Было зарегистрировано несколько полос, принадлежащих адсорбированному озону. Частоты фундаментальных колебаний адсорбированного озона находятся в области полного собственного поглощения образца. Однако, они могут быть вычислены из наблюдавшихся комбинационных частот, а также измерены непосредственно для определённых изотопных модификаций.

Полученные величины частот для водородно-связанного озона близки к таковым для жидкого озона или для озона, растворенного в жидком кислороде. Наблюдаемые полосы озона, адсорбированного на метоксилированном образце, имеют практически те же положения как в спектре озона, адсорбированного на исходном оксиде кремния и, таким образом, не могут быть использованы для спектроскопического разделения водородно-связанных и физисорбированных молекул.

Большая полуширина полосы Уз у несимметрично изотопозамещенной модификации 160 180 180 указывает на то, что поверхностный комплекс озона связан через один из концевых атомов кислорода, но не через центральный атом.

Благодарности

Авторы выражают благодарность Ж. Ламотту за помощь в проведении экспериментов и Д. Н. Щепкину за участие в дискуссиях. К. М. Б. благодарит Министерство Иностранных г 1 >

Дел Франции за грант. Эта работа частично финансировалась по Гранту 94−03−8 550 от Р.Ф.Ф.И.