Исследование динамических свойств модельных полимерных расплавов цепей Френкеля в объеме и в системах с пространственными ограничениями

Актуальность темы

.

Динамика линейных полимеров — длинных молекул, состоящих из огромного числа химически связанных мономерных звеньев — активно развивающаяся область физики конденсированного состояния. Современный интерес к физике полимеров связан, с одной стороны, с необходимостью описания различных свойств полимерных расплавов, связанных с реологией, нейтронным рассеянием, ядерным магнитным резонансом, диэлектрической релаксацией и т. д., новый импульс изучению которых придали исследования свойств полимерных систем в пористой среде, а с другой с необычностью полимерной системы как объекта исследования: каждая макромолекула составлена из огромного числа атомов, что позволяет применять даже к одной цепи статистические методы, при этом влияние окружающих цепей также не может быть пренебрежимо малым, так как при больших, по молекулярным меркам, размерах полимерной цепи близкие молекулы взаимодействуют в течение длительного времени, что не может не отразиться на их динамике. Помимо этого, в последнее время появились достаточно обширные экспериментальные данные, указывающие на существенное изменение динамики полимерных расплавов в пористых системах на достаточно высоких частотах, когда большая часть полимерных сегментов не имела короткодействующего контакта со стенками пор.

Предметом исследования в настоящей работе является динамика модельных полимерных цепей с негауссовым распределением вектора, соединяющего концы сегментов в пространстве без ограничений и в пористой среде. В отличие от динамики модельных расплавов гауссовых 4 цепей, динамика расплавов негауссовых цепей исследована в небольшом числе работ, а влияние ограничений на динамические свойства полимерного расплава, несмотря на большое число экспериментальных работ, с теоретической точки зрения исследовано вне рамок предельных случаев слабо и требует дальнейшего изучения.

При огрубленном теоретическом рассмотрении полимерной цепи традиционно предполагается, что все сегменты макромолекулы имеют одинаковое гауссово распределение. Это предположение лежит в основе первой успешной теоретической модели динамики полимеров — модели Рауза [1]. Она хорошо описывает динамические свойства расплавов полимеров с относительно небольшой молекулярной массой, что подтверждают экспериментальные данные и компьютерное моделирование [2−13]. При этом сегмент в модели Рауза обычно сопоставляется участку реальной полимерной молекулы, среднеквадратичное расстояние между концами которого имеет порядок 5−20 А [2]. Столь короткий участок макромолекулы достаточно жесток даже в случае гибкоцепных полимеров, поэтому распределение его концов может сильно отличаться от гауссового, что противоречит базовому предположению модели Рауза, что ставит вопрос о причинах успешности модели Рауза в описании результатов реальных и компьютерных экспериментов и требует специального исследования роли негауссовости распределения сегментов в динамике полимерной цепи.

Динамика полимерных систем, ограниченных стенками узких каналов, пор и т. п., в последнее время стала предметом интенсивных исследований [14−27]. В большой степени эти исследования стимулированы необычными высокочастотными свойствами скорости ядерной спин-решеточной релаксации, впервые экспериментально наблюдавшимися в работах [16,17,24,28] в экспериментах по исследованию частотной зависимости скорости спин-решеточной релаксации полимерных расплавов в пористых системах. Суть описанного в [16,17,24,28] эффекта, названного авторами эффектом корсета, состоит в качественном изменении закона дисперсии скорости спин-решеточной релаксации полимерного расплава в пористой среде по сравнению с аналогичной зависимостью в свободном пространстве. Важной особенностью эффекта корсета является то, что он наблюдается на высоких частотах, соответствующих коротким временам, на которых среднеквадратичное смещение сегментов гораздо меньше характерного диаметра пор, причем отличие от закона дисперсии свободного расплава сохраняется и для достаточно широких пор, характерный размер которых в несколько раз превышает характерный размер полимерного клубка. На основе этого авторы [16,17,24,28] предполагают, что взаимная непересекаемость полимерных цепей и малая сжимаемость полимерного расплава приводят к специфическому коллективному эффекту, который состоит в том, что полимерные сегменты посредством быстро распространяющихся акустических колебаний сканируют среду и реагируют на наличие непроницаемых стенок пор изменением характера тепловых флуктуаций по сравнению с обычным расплавом намного раньше, чем наступает непосредственный физический контакт со стенкой поры. Но сегодня это объяснение не является общепризнанным, и в литературе можно найти диаметрально противоположные суждения о возможности существования эффекта корсета. В работах, в которых отрицается существование эффекта корсета, полагается, что эффект ограничений со стороны стенок сводится лишь к пространственному 6 ограничению сегментов, находящихся в непосредственном контакте со стенками [25,26]. Таким образом, для более глубокого понимания влияния ограничений на динамику полимерных систем, заключенных в пористые среды, необходимо разделение вкладов непосредственного взаимодействия со стенками и порожденных этим коллективных эффектов, если они существенны.

В высокочастотной области, соответствующей верхней границе наблюдения эффекта корсета, скорость спин-решеточной релаксации определяется в основном тепловыми флуктуациями взаимодействий спинов, принадлежащих одному и тому же сегменту цепи, удаленных на расстояние 1,5−2А друг от друга. В то же время при теоретическом рассмотрении и в компьютерных экспериментах используются огрубленные модели полимерной молекулы, размер минимальной единицы цепи в которых имеет порядок 10А. В связи с этим неизбежно встает вопрос о принципиальной применимости огрубленных моделей при описании скорости спин-решеточной релаксации полимерных расплавов. До сих пор этот вопрос решался лишь качественно, без детального статфизического обоснования, что привело в некоторых случаях к неверной трактовке и систематической переоценке вклада локальных флуктуаций в скорость спин-решеточной релаксации, например, в работах группы профессора А. Е. Рёслера [29−31].

Цель диссертационной работы — исследование изменений динамики модельных негауссовых цепей по сравнению с гауссовыми цепями в пространстве без ограничений, а также изучение влияния ограничения системы на ее динамику. В данном контексте под негауссовыми цепями понимаются цепи, составленные из сегментов, распределение векторов, соединяющих концы, которых не описывается гауссовым распределением. В качестве примера исследованы так называемые цепи Френкеля, в которых распределение векторов, соединяющих концы сегментов, определяется эффективным потенциалом пропорциональным квадрату отклонения длины сегмента от некоторого заданного значения.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

1. Исследовано обобщение модели Рауза без использования постулата о гауссовом распределении вектора, соединяющего концы сегмента Куна. В безынерционном приближении начальные скорости затухания бинарных динамических корреляционных функций нормальных мод совпадают соответствующими скоростями модели Рауза при любом характере флуктуаций вектора, соединяющего концы сегмента Куна, что является следствием вириальной теоремы. Нелинейность обобщенных уравнений Рауза приводит к неэкспоненциальности затуханий высокочастотных нормальных мод и к сужению спектра эффективных времен релаксаций, причем низкочастотная граница спектра совпадает с границей классической модели Рауза. Полученные результаты качественно объясняют существенное различие длины сегментов Куна и Рауза, определяемой из статических и динамических экспериментов.

2. Методами компьютерного моделирования исследована динамика полимерных расплавов в прямых цилиндрических порах и в неограниченном объеме. Показана, принципиальная роль коллективных эффектов в изменении высокочастотной динамики полимерных расплавов, ограниченных порой, по сравнению с расплавами в неограниченном пространстве. Наблюдаемый эффект является первым подтверждением, полученным в компьютерном моделировании, начальной стадии эффекта корсета.

3. На основе формализма проекционных операторов Цванцига-Мори получено выражение для вклада в скорость ядерной спин-решеточной релаксации, связанного с тепловыми флуктуациями нормальных мод Рауза. Проведенный анализ экспериментальных данных показал, что вид закона дисперсии скорости протонной спин-решеточной релаксации на частотах 106 -108 Гц главным образом определяется флуктуациями, связанными с раузовскими релаксационными модами, описывающими универсальные свойства полимерной цепи.

Научная и практическая значимость работы. Результаты диссертации могут быть использованы для дальнейшего развития теории динамики линейных полимеров, в том числе при исследовании динамических свойств полимерных систем, заключенных в пористые среды.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в формулировке и постановке задач исследования, подготовке компьютерного моделирования и обработке его результатов, анализе экспериментальных данных. Обсуждение результатов и подготовка статей, написанных по итогам исследования, проводилась совместно с соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в докладах на XV, XVI и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», на международных конференциях «6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems» (Roma, 2009), «International Soft Matter Conference 2010» (Granada, 2010), «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments. International Workshop» (Москва, 2010). Работа выполнена при финансовой поддержке фонда РФФИ и совместной программы DAAD и Министерства образования и науки РФ «Михаил Ломоносов II».

Публикации. Результаты настоящей диссертации опубликованы в трех статьях в журналах, входящих в список изданий рекомендованных ВАК, и в 8 сборниках статей и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации — 104 страницы, включая 14 рисунков, и список литературных ссылок, включающий 88 наименований.

Основные выводы и результаты настоящей диссертации, выносимые на защиту:

1. Исследовано обобщение модели Рауза без использования постулата о гауссовом распределении вектора, соединяющего концы сегмента Куна. В безынерционном приближении начальные скорости затухания бинарных динамических корреляционных функций нормальных мод совпадают соответствующими скоростями модели Рауза при любом характере флуктуаций вектора, соединяющего концы сегмента Куна, что является следствием вириальной теоремы. Нелинейность обобщенных уравнений Рауза приводит к неэкспоненциальности затуханий высокочастотных нормальных мод и к сужению спектра эффективных времен релаксаций, причем низкочастотная граница спектра совпадает с границей классической модели Рауза. Полученные результаты качественно объясняют существенное различие длины сегментов Куна и Рауза, определяемой из статических и динамических экспериментов.

2. Методами компьютерного моделирования исследована динамика полимерных расплавов в прямых цилиндрических порах и в неограниченном объеме. Показана, принципиальная роль коллективных эффектов в изменении высокочастотной динамики полимерных расплавов, ограниченных порой, по сравнению с расплавами в неограниченном пространстве.

Наблюдаемый эффект является первым подтверждением,.

87 полученным в компьютерном моделировании, начальной стадии эффекта корсета.

3. На основе формализма проекционных операторов Цванцига-Мори получено выражение для вклада в скорость ядерной спин-решеточной релаксации, связанного с тепловыми флуктуациями нормальных мод Рауза. Проведенный анализ экспериментальных данных показал, что вид закона дисперсии скорости протонной спин-решеточной релаксации на частотах 10б-108Гц главным образом определяется флуктуациями, связанными с раузовскими релаксационными модами, описывающими универсальные свойства полимерной цепи.

Автор настоящей диссертации выражает благодарность профессору П. Г. Халатуру, по существу являющемуся научным консультантом настоящей диссертации, за важные консультации, обсуждение и полезные советы по проблемам компьютерного моделирования, профессору Н. Ф. Фаткуллину за ценные замечания и многочисленные обсуждения, профессору 3. Штапфу и доктору К. Матеа за обсуждение и техническую помощь. Автор благодарит фонд DAAD и Министерство образования и науки России за частичную поддержку настоящего исследования в рамках совместной программы «Михаил Ломоносов II», а также фонд РФФИ за поддержку исследований в рамках проектов № 07−03−222-а «Терия ЯМР релаксации, динамика полимерных расплавов и эффект корсета» и № 10−03−739-а «Роль межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий в низкочастотном протонном ЯМР полимерных расплавов».

СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1) Шакиров Т. М. Компьютерное моделирование влияния коллективных эффектов на динамику полимерного расплава в прямой цилиндрической поре: наблюдение начальной стадии эффекта корсета / Т. М. Шакиров, Н. Ф. Фаткуллин, П. Г. Халатур, S. Stapf, R. Kimmich // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 2012. -Т. 54, N5.-С. 1−8.

2) Фаткуллин Н. Ф. Почему модель Рауза удовлетворительно описывает динамические свойства полимерных расплавов при молекулярных массах, меньших критической? / Н. Ф. Фаткуллин, Т. М. Шакиров, Н. А. Балакирев // Высокомолекулярные соединения, Серия А. -2009. — Т. 52, N 1. — С. 67 — 76.

3) Gubaidullin A. Spin-lattice relaxation dispersion in polymers: Dipolar-interaction components and shortand long-time limits / A. Gubaidullin, T. Shakirov, N. Fatkullin, R. Kimmich // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. — 2009. — V. 35, N. 3. — P. 147 — 151.

4) Шакиров Т. М. Компьютерное моделирование динамики полимерного расплава в системе с ограничениями / Т. М. Шакиров, Н. Ф. Фаткуллин, R. Kimmich // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XV Всероссийской конференции. — Йошкар-Ола, 2008. — Т. 3. -С. 92−95.

5) Shakirov Т. Computer simulation of dynamical properties polymer melt confined in cylindrical pore / T. Shakirov, N. Fatkullin, P. Khalatur,.

R. Kimmich // 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems. List of Abstracts. — Rome, 2009. — P. 31 — 32.

6) Gubaydullin A. Spin-lattice relaxation dispersion in polymers: intrachain and interchain contributions, dipolar-interaction components / A Gubaydullin, T. Shakirov, N. Fatkullin, R. Kimmich // 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems. List of Abstracts. — Rome, 2009. — P. 174.

7) Шакиров T.M. Компьютерное моделирование динамических свойств полимерного расплава, помещенного в цилиндрическую пору / Т. М. Шакиров, Н. Ф. Фаткуллин, П. Г. Халатур, Р. Киммих // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. — Казань, 2009. — С. 60.

8) Шакиров Т. М. Компьютерное моделирование динамических свойств полимерного расплава, помещенного в цилиндрическую пору / Т. М. Шакиров, Н. Ф. Фаткуллин, П. Г. Халатур // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции. — Уфа, 2010. — С. 226.

9) Шакиров Т. М. Компьютерное моделирование динамических свойств полимерного расплава, помещенного в цилиндрическую пору / Т. М. Шакиров, Н. Ф. Фаткуллин, П. Г. Халатур, Р. Киммих // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. — Уфа, 2010. -Т. 17.-Часть 1.-С. 194−197.

10) Shakirov T. Computer simulation of dynamical properties of polymer melt confined in cylindrical pore / T. Shakirov, N. Fatkullin, P. Khalatur,.

R. Kimmich // International soft matter conference 2010. Book of Abstracts. — Granada, 2010. — P. 626.

11) Shakirov T. Computer simulation of dynamical properties of polymer melt confined in cylindrical pore / Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments. International Workshop. Book of Abstracts. — Moscow, 2010. — P. 87.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.