При добыче нефти, газа, конденсата, их переработке вместе с извлекаемыми попутно пластовыми водами извлекаются шламы, удельная активность которых достигает достигает 1000 кБк/кг. Радиоактивные соли и шламы отлагаются на нефтяном и газовом оборудовании (насосы, трубы, компрессоры и т. п.). В США по данным dr. Grey P. R. накопилось свыше 10 млн. тонн радиоактивных шламов. Масса радиоактивных шламов пластовых вод в России составляет свыше 50 млн. тонн, причем многие из них по активности относятся к радиоактивным отходам. Только в ОАО «Роснефть-Ставропольнефтегаз» в пруды отстойники ежегодно сбрасываются сотни тонн шламов, суммарная радиоактивность которых составляет около 2,6−1010 Беккерель. Известны многочисленные случаи возврата отработанных радиоактивных труб и оборудования из предприятий Вторчермета. Проблема дезактивации интенсивно обсуждается в последние годы в работах российских и зарубежных исследователей (Бродер Д.Р., Дияшев Р. Н., Зайцев В. И. Захарчук С.А., Зимин A.B., Крампит H.A., Мильчаков В. И., Никифоров Ю. А., Попов A.A., Сизов Б. А., Соловьянов A.A., Тамаев В. М., Тахаутдинов Ш. Ф., Хуснуллин М. Х, Шубин Е. Ф., Gray P.R. и др.). Вместе с тем нигде, за исключением наших работ (Рыжаков В.Н., Краиивский Е. И., Смирнов Ю. Г., Черник Д. А., Амосов Д.А.), практически не предлагаются пути решения этой проблемы. Лишь в ТатНИПИнефть в последние годы начаты исследования в этом направлении.
Цель работы: научно обосновать и разработать экспрессные методы контроля и управления процессами дезактивации радиоактивных шламов и загрязненных почв с использованием выщелачивания, растворения, сорбции, десорбции, сжигания и других процессов.
Для реализации поставленной цели решены следующие задачи: 1. Разработана методика радиометрического мониторинга и выявлены источники образования радиоактивных шламов при эксплуатации месторождений углеводородов.
2. Разработаны основы технологии дезактивации радиоактивных шламов.
3. Разработаны теоретические основы контроля радиоактивности шламов и управления процессом их дезактивации.
4. Разработаны методы и средства измерения удельной активности продуктов дезактивации шламов.
5. Создана опытно-промышленная установка для дезактивации шламов и проведена ее опытно-промышленная эксплуатация.
Научно-техническая новизна выполненных в диссертации исследований заключается в том, что в представляемой работе:
— на основе законов радиоактивного распада и накопления радионуклидов семейства радия (226Яа, 228Яа) исследованы динамические характеристики радиоактивных шламов по альфа-, бетаи гамма-излучению в открытых системах;
— совместно с Баксанской нейтринной обсерваторией Института ядерной физики АН РФ созданы новые средства измерений альфа-, бета и гамма-активности продуктов дезактивации радиоактивных шламов и растворов;
— впервые в лабораторных условиях и в условиях промышленного эксперимента комплексом радиометрических методов исследовано изменение радиоактивности шламов пластовых вод при воздействии тепловой и кислотной обработки, отжига, сорбции и других процессов;
— исследовано влияние различных реагентов на повышение извлечения радия в растворисследованы возможности гравитационного разделения шламов и их флотациисозданы радиохимические основы технологии дезактивацииЗащищаемые положения:
1. Методика оценки радиоэкологической обстановки на территории нефтеи газопромыслов включает исследование удельной радиоактивности техногенных образований в технологическом оборудовании, нефтеловушках, очистных сооружениях, почвах и по путям транспортировки радиоактивных шламов.
2. Определение удельной альфа, бета и гамма — активности продуктов дезактивации, временной анализ изменения удельной активности, спектрометрия гамма-излучения позволяют контролировать удельную активность радия и продуктов его распада и управлять процессами дезактивации радиоактивных шламов.
3. Использование тепловой обработки шламов с помощью горячего пара и воды позволяет осуществить гравитационное разделение шламов, удалить легкорастворимые соли радия и продукты его распада в раствор и повысить их контрастность по удельной радиоактивности. Кислотное выщелачивание при температуре 100 °C с использованием растворимых солей бария, церия, натрия позволяет повысить извлечение радия в раствор.
4. Высокотемпературная обработка шламов (сжигание и прокаливание) совместно с углеродом позволяет существенно повысить растворимость соединений радия в кислоте и создать безопасные условия для проведения дезактивации. Практическая значимость работы состоит в том, что создана технология экспрессного контроля и управления процессами дезактивации шламов с повышенной радиоактивностью, впервые изготовлена опытно-промышленная экологически безопасная установка и обоснован состав реагентов для дезактивации радиоактивных шламов, созданы технические средства для контроля радиоактивности и проведены опытно-промышленные испытания технологии.
Работа имеет большое практическое значение не только для ВГПУ, в котором в год образуется более 20 м шламов с повышенной радиоактивностью, но и для Российской Федерации, на нефтяных и газовых промыслах которой образуется несколько сот тысяч таких шламов в год. Ряд положений работы и технологические приемы могут быть использованы для контроля и управления процессами дезактивации радиоактивных почв и отложений (Чернобыль, р. Те-ча и др.).
Сравнительно низкая стоимость дезактивации почв и шламов (100−150 $ за тонну) и простота технологических решений позволяет использовать их в промышленных масштабах. Изготовленный опытно-промышленный образец установки для дезактивации шламов с использованием радиометрических методов контроля и управления может быть легко тиражирован, а его производительность (2−5 тысяч тонн в год) может быть увеличена до десятков тысяч тонн в год.
Апробация работы.
На основе разработанной технологии с использованием радиометрических методов контроля и управления проведена дезактивация более 35 тонн радиоактивных шламов. При этом их удельная активность снижена более чем в 10 раз, а радий в твердых продуктах дезактивации находится в нерастворимой форме.
Работа обсуждалась в следующих организациях: Всероссийский научно-исследовательский институт разведочной геофизики ВИРГ-РУДГЕОФИЗИКА, «Институт Механобр», ГП «Невскгеология», ФРЦ «Всероссийский институт радиационной гигиены», Институт ядерной физики АН РФ (БНО).
Основные положения работы докладывались на международной выставке «Газ. Нефть-2000» (г. Уфа, апрель 2000 г.), на международной конференции EAGE (Глазго, июнь 2000 г.), на международной геофизической конференции «Геологоразведка-2000» (Санкт-Петербург, октябрь 2000 г.), на международном научно-техническом семинаре «Современные методы и средства зашиты и диагностики трубопроводных систем и оборудования» (Барселона, октябрь 2000 г.), на III международной выставке и конференции «Радиационная безопасность: транспортирование радиоактивных материалов» (Санкт-Петербург, ноябрь 2000 г.), на научно-практической конференции «Экологические аспекты энергетической стратегии как фактор устойчивого развития России» (Москва, ноябрь 2000 г.), на международной конференции «Экологические и гидрометеорологические проблемы больших городов и промышленных зон» (СПб, ноябрь, 2000 г.). В обсуждении результатов работ принимали участие директор Института биологии УРО РАН Таскаев А. И., государственный инспектор Коми-Вологодского филиала Госатомнадзора РФ Тентюков М. П., сотрудники Северо-Западного округа Госатомнадзора РФ Миронов JI.H. и Вольжонок Н. Д., главный санитарный врач Республики Коми Глушкова Л. И. и ее первый заместитель Курбанов B. B, начальник лаборатории ФРЦ Спб НИИРГ Стамат И. П., начальник отдела ОП г. Вуктыл Третьяков В. Г. Проведение дезактивации ра-диоактиных шламов, изготовление опытно-промышленной установки, контроль техники безопасности, радиометрические исследования осуществлялись при участии сотрудников ВИРГ-РУДГЕОФИЗИКА Амосова Д. А. и Черника Д. А., сотрудников ВГПУ Салюкова В. В., Абзалетдинова A.M., Салимова P.A., Ла-тыговского Ю.Н., Шевченко В. А., Жилина H.H., Илюшина В. Н., Рыхлова А. П., которым автор приносит искреннюю благодарность. Без их помощи осуществление опытно-промышленных работ встретило бы значительные трудности. Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 203 страницы текста, 45 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 109 наименований.
Выводы.
1. Для исследования радиационной обстановки на нефтегазовых промыслах необходимо комплексирование поверхностной, шпуровой и эманационной съемок. Значительные площади радиоактивного загрязнения могут быть зафиксированы с помощью автомобильной и аэрогамма-съемки.
2. Для определения объема радиоактивных загрязнений и опробования емкостей для хранения метанольной воды и радиоактивного шлама необходимы измерения с экранированным детектором гамма-излучения или сопряженные измерения с экранированным и неэкранированным детектором. В связи с неравномерностью загрязнения радионуклидами необходимо строить объемные карты распределения удельной радиоактивности.
3. Оперативное определение удельной радиоактивности можно проводить со специализированными приборами типа РКП, с поисковыми радиометрами и профессиональными дозиметрами по корреляционным зависимостям, связывающим мощность экспозиционной дозы с удельной радиоактивностью.
4. Основными источниками радиационной опасности не нефтегазовых промыслах являются шламы пластовых вод, отложения радиоактивных солей на оборудовании, ранее закопанные (или складированные) шламы и соли. Оперативному обследованию и мониторингу подлежат очистные сооружения (нефте и пес-коловушки, пруды-отстойники и т. п.), скважины, буровые площадки, места выхода на поверхность пластовых вод и их проливов, емкости для хранения пластовой воды, установки регенерации метанола, установки разделения нефти, газа, газового конденсата и пластовой воды, факельные площадки, труб, буровое и технологическое оборудование. Необходимо измерение концентрации радия и радона в водоемах и источниках водоснабжения.
5. При анализе концентрации радионуклидов необходимо проведение спектрометрических измерений почв, грунтов, пластовых вод, нефти, конденсата, газа, с обязательным определением удельной активности и соотношения радия-226 и радия-228. Необходимо фиксировать время образования шламов и определять в них концентрации фосфора, бария, свинца, стронция, церия, лантана.
6. В местах хранения и образования ЕРН необходимо проведение исследований альфаи бета-активности.
7. По результатам радиоэкологического мониторинга необходимо своевременно осуществлять выборочное удаление радиоактивных шламов из РВС и нефтеловушек до достижения уровня удельной активности, превышающей 10 кБк/кг.
Глава 3. Основные особенности технологии дезактивации шламов с повышенной радиоактивностью.
Основной целью разработки технологии дезактивации является сокращение количества шламов с повышенной радиоактивностью, хранящихся на территории головных сооружений ВГМК, и последующее захоронение или утилизация продуктов переработки. Как уже отмечалось в главе 2, несмотря на большое количество работ, посвященных радиоактивному загрязнению нефтеи газопромыслов, дезактивации шламов и отложений на стенках технологического оборудования не уделено достаточного внимания. В связи с большими объемами радиактивных загрязнений, имеющихся как в России, так и в других странах, технология дезактивации должна быть высокопроизводительной, дешевой, соответствовать требованиям норм и правил радиационной безопасности, рекомендациям Минтопэнерго и требованиям по охране окружающей среды [8, 12, 39, 46, 48, 49, 50, 55, 59, 60, 66, 67, 81]. Важной задачей при разработке технологии дезактивации радиоактивных шламов является создание методов и средств контроля и управления процессами [8, 24, 55, 60].
Количество (объемы) грунтовых вод, извлекаемых при добыче газа и конденсата на Вуктыльском месторождении, будут ежегодно возрастать. Это обусловлено истощением запасов конденсата и газа. Соответственно, будет возрастать и количество шламов, обладающих повышенной радиоактивностью. Кроме того, в связи с возрастанием минерализации пластовых вод, вероятно, будет возрастать и радиоактивность шламов. Уже в 1999 году только в емкости для отстаивания пластовых вод с метанолом направлено 36 ООО м" жидкости. В ближайшие годы предусмотрен переход в режим подземного хранилища газа (ПХГ). При откачке газа из ПХГ в зимний период на поверхность будет извлекаться значительное количество пластовых вод, шламы которых обладают повышенной радиоактивностью. Все это приведет к тому, что уже в ближайшие 35 лет в соответствии с Законом об атомной энергии будет необходимо создавать специальные хранилища для шламов с повышенной радиоактивностью, что приведет к очень большим затратам и скажется на рентабельности предприятия. Кроме того, в соответствии с нормативными документами [46,48,50] длительное хранение радиоактивных отходов в местах их образования без переработки запрещается. Ниже обсуждаются различные варианты основ технологии дезактивации шламов с повышенной радиоактивностью, обоснован состав комплекса оборудования и устройств для дезактивации шламов, обсуждается технология подготовки радиоактивных растворов для закачки в скважины и технология складирования шламов после обработки. Рассмотрены задачи радиоэкологического мониторинга радиационной обстановки на территории деятельности нефтегазодобывающих и перерабатывающих предприятий. Рассмотрены результаты опытно-промышленной дезактивации шламов, а также ее экологическая и экономическая эффективность.
3.1. Технология дезактивации радиоактивных шламов.
Исследование составных частей технологии дезактивации проведено как в лабораторных условиях (пробы шлама массой до 15 кг), так и в условиях промышленного эксперимента (технологические пробы шлама массой до 3000 кг).
Исследованы следующие способы уменьшения уровня радиоактивности шламов, образовавшихся на территории головных сооружений ВГПУ:
1. Тепловая обработка (пар, горячая вода).
2. Кислотная обработка (соляная, серная, уксусная кислоты).
3. Высокотемпературная обработка (прокаливание, сжигание).
4. Сорбция (песок, суглинок, шунгит, цеолит).
5. Обработка ПАВ.
6. Гравитационное разделение.
7. Разбавление (вода и промстоки).
8. Разубоживание (песок).
9. Закачка в скважины.
10.Складирование (захоронение).
Технологию дезактивации шламов с повышенной радиоактивностью можно условно представить в виде последовательности следующих операций (рис. 3.1):
• исследование радиоактивности шлама в РВС радиометрическим методом по методике разностного эффекта (или с экранированным детектором) и его выборочное или полное удалениеисследование радиоактивности шлама в нефтело вушке объемным радиометрическим методом и его выборочное или полное удалениеисследование содержания 226Яа и 228Яа в шламеисследование элементного состава шлама ренгенорадиометрическим методом;
• радиометрическая сортировка шлама по уровню радиоактивности в РВС и нефтеловушке;
• помещение шлама в специальные контейнеры для его временного хранения и последующей дезактивацииопределение удельной активности шлама в контейнерах радиометрическим методомопределение состава шлама ренгенорадиометрическим методомустановка контейнера со шламом в технологическую емкость;
• дифференциальное определение удельной активности шлама в технологической емкости по методике разностного эффекта;
• добавление в шлам реагентов (солей натрия, бария, церия) с целью повышения эффективности дезактивацииобработка шлама перегретым паром от передвижной или стационарной парогенераторной установкиудаление пара-финоподобных веществ и определение их удельной активности по альфа, бета и гамма-излучениюсжигание парафиноподобных веществ;
• удаление радиоактивной жидкости из технологической емкости в промежуточную емкость и ее отстаивание, определение удельной радиоактивности жидкости и осадка по альфа, бета и гамма-излучению, определение концентрации радия, разбавление жидкости в промежуточной емкости до уровня удельной активности менее 0,1 кБк/кгпринудительная фильтрация радиоактивной жидкости через песчаный или цеолитовый фильтропределение удельной ра.
Шлам с повышенной радиоактивностью.
Порционная радиометрическая сортировка ,.
1 кБк/кг 1−10 кБк/кг >10 кБк/кг.
4 | - 1киЫр 1 I Контроль удельной активности природных радионуклидов в промпродуктах по альфа, с бета, гамма и вторичному рентгеновскому излучению.
Высокотем пературная обработка.
Скважина 3400 ¡-и.
Рис. 3.1.Принципиальная схема дезактивации шлама углеводородного сырья с повышенным содержанием природных радионуклидов диоактивности фильтраисследование зависимости удельной активности фильтра от времени;
• удаление технологической воды в очистные сооруженияопределение удельной радиоактивности жидкости и шлама в очистных сооружениях, и ее закачка в скважины на глубину 3400 мконтроль удельной радиоактивности пласта в скважине по данным гамма-каротажа;
• добавление к шламу, оставшемуся после обработки паром, соляной кислоты для выщелачивания и растворения радия и его солейповторная пропарка шлама с реагентами для исключения соосаждения и загрязнения поверхности технологического оборудованияконтроль удельной радиоактивности шлама после пропарки с кислотой и реагентамиконтроль удельной радиоактивности кисло-тосодержащего раствора и его предварительное разбавление до уровня менее ОД кБк/кг;
• промывка шлама горячей водой (паром) с реагентами до получения нейтральной или слабокислой реакцииконтроль удельной радиоактивности шлама по альфа, бета и гамма-излучению;
• перемещение шлама к печи на факельной площадке для отжига шлама и па-рафиноподобных веществсжигание шлама вместе с парафином и коксом;
• повторная обработка отожженного шлама кислотой и паром, его промывкаконтроль удельной активности отожженного шлама после выщелачиваниякислотная обработка отожженного шлама;
• разбавление шлама нерадиоактивным песком или суглинком до уровня удельной радиоактивности менее 1,5 кБк/кгскладирование или утилизация шлама с МЭД менее 1,5 кБк/кг;
• мониторинг радиоэкологической обстановки по всем объектам складирования или использования разбавленного шлама и его перемещения;
Для шламов из нефтеловушки технологические операции аналогичны, но состав реагентов и продолжительность дезактивации могут различаться. Операция сжигания и прокаливания по возможности должна предшествовать другим технологическим операциям. Это необходимо для перевода нерастворимых соединений радия в растворимые в кислоте формы.
Всем вышеописанным операциям должны предшествовать поверхностные и объемные радиометрические методы обследования мест образования радиоактивного шлама. Процесс дезактивации сопровождается непрерывным контролем уровня дезактивации жидких и твердых продуктов по альфа-, бетаи гамма-излучению, оценкой элементного состава шлама рентгенорадиометрическим методом и радиоэкологическим мониторингом.
Рассмотрим более подробно некоторые составные части технологии.
Гравитационное разделение радиоактивных шламов.
Гравитационное разделение шлама пластовых вод происходит естественным путем в РВС, нефтеловушках и прудах отстойниках. Об этом можно судить по картам изолиний радиоактивности, приведенных на рис. 2.1−2.4 и 2.20. Искусственное гравитационное разделение шламов — операция необходимая для удаления легких парафиновых составляющих шлама и последующего уменьшения количества шламов с повышенной радиоактивностью, подвергаемых в дальнейшем тепловой и кислотной обработке. При прохождении горячего пара под давлением через шлам снизу вверх образующаяся в технологической емкости вода приводит к разделению шлама на три части: верхняя — легкий парафин и другие углеводородысредняя — горячая технологическая вода со взвешенными в ней частицами шламанижняя — твердая часть шлама. При отстое шлама в течение нескольких часов из технологической воды сначала оседают тяжелые и более крупные частицы, а затем более мелкие. Часть мелкодисперсного шлама флотируется паром и расплавленным парафином и прилипает к его нижней поверхности.
Остановимся на гравитационном разделении шламов, из которых предварительно были удалены парафиноподобные вещества и углеводороды. Для проверки возможности простейшего гравитационного разделения в емкость диаметром 720 мм и высотой 150 см поместили освобожденный от парафина шлам. Объем шлама — 1/3 контейнера. В емкость добавлялась вода, и шлам взмучивался. После отстаивания измерялась МЭД на поверхности контейнера с экранированным радиометром, и отбирались пробы с шагом по глубине 5 см для определения удельной активности радия-226 в лабораторных условиях. По результатам послойного опробования шлама (рис. 3.2) можно судить о том, что использование гравитационного разделения возможно для уменьшения количества высокоактивного шлама. В самой нижней части контейнера находятся сравнительно низко активные крупнодисперсные осадки. Выше — отложения с большим содержанием радиобарита (радиокальцит, вероятно, удален при кислотной обработке). В самой верхней части удельная активность несколько возрастает и связана с тонкодисперсными отложениями. Из анализа рис. следует, что около 30% шлама имеют удельную радиоактивность в два раза выше средней удельной радиоактивности, и в этом объеме сосредоточено свыше 50% запасов радия. При гравитационном разделении шлама в нефтеловушке тяжелые частицы радиобарита и радиокальцита оседают в непосредственной близости от места поступления пластовых вод или горячих вод из установки регенерации метанола. Легко растворимые соли радия выщелачиваются. Процесс гравитационного разделения шлама в нефтеловушке, вероятно, легко усилить, создав круговое движение поступающей жидкости и установив специальные барьеры.
Крупные и тяжелые частицы оседают в течение первых минут после прекращения поступления перегретого пара в технологическую емкость. Мелкодисперсные частицы оседают из технологической жидкости в течение нескольких часов после тепловой обработки.
26 000-,.
24 000¦ 22 000.
О X ш? го се го X л са> 5.
10 000 г Г.
0 10 20 30 40 расстояние от нижнего края емкости, см I.
Рис. 3.2. Удельная радиоактивность шлама после взмучивания.
На рис. 3.3 приведены результаты послойного опробования шлама из РВС после его тепловой и кислотной обработки, удаления парафина и отстаивания раствора в течение суток.
60 000 п ц} 55 000¦
СО СМ СМ I.
ГО а: л сЗ о X ю з: го ос го X л сф.
30 000лг о ч.
10 20 30 глубина от поверхности шлама, см.
Рис. 3.3. Зависимость удельной радиоактивности шлама из РВС от глубины отбора пробы.
В отличие от шлама из нефтеловушки с уменьшением размера частиц шлама удельная активность возрастает. Однако, при тепловой обработке пшамов из некоторых контейнеров по результатам радиометрического опробования поверхности емкости с экранированным детектором в шламе выделяется промежуточный более радиоактивный слой и поведение удельной радиоактивности шлама с глубиной от поверхности контейнера аналогично рис. 3.2.
В конструкции технологической емкости для дезактивации шлама и контейнера для складирования шлама учтены возможности гравитационного разделения и радиометрической сортировки, так как весь шлам после дезактивации достается из технологической емкости для дальнейшей обработки и без перемешивания может быть помещен в сортировочное устройство. Наиболее простым и производительным способом гравитационного разделения шламов является использование простых обогатительных машин — гидроциклонов, в которых пульпы со шламом сепарируется на два продукта, различающиеся по удельной активности.
Удаление парафина.
Исследовались три способа удаления парафиноподобных веществ: а) водяная баня и пропарка горячим паромб) выжигание парафиноподобных веществI в) растворение парафина.
При пропарке, несмотря на высокую температуру образующейся жидкости (100° С), незначительное количество парафиноподобных веществ все же не расплавляется и остается смешанной с твердой частью шлама в нижней части технологического бака. Понизить температуру плавления парафина можно с помощью специальных добавок — ингибиторов парафиновых отложений, широко применяющихся для этой цели в нефтяной промышленности.
Наилучшие результаты дает выжигание парафиноподобных веществ, однако оно требует выполнения ряда норм противопожарной безопасности и конструирования специальной печи для безопасного сжигания. В результате ежигания большого количества шламов с парафином (десятки тонн) установлено, что радий не выносится вместе с дымом и пламенем. Об этом свидетельствуют фоновые значения МЭД около места сжигания (см. главу 2). Для сжигания использовалась открытая емкость 2,5*1,5*0,8 м. Шлам поджигался после добавления 20 л конденсата, березовых дров (угля). Установлено, что для эффективного сжигания шлама необходима высокая температура, иначе после расплавления парафина и даже его кипения он тухнет. Для улучшения горения использовались асбестовые фитили, помещаемые в расплавленный парафин, а также березовые дрова. При сжигании шлама из РВС его масса уменьшалась до 70−80%, что свидетельствует о том, что наряду с парафином сгорали (окислялись) и другие составные части шлама. Задачей высокотемпературной обработки является не только удаление парафиноподобных веществ и примеси других углеводородов, но и перевод нерастворимых соединений радия (СаДа)СОз, (ВаДа)804 в легкорастворимые формы и деэманирование шлама с целью уменьшения его гамма-активности. Поэтому в шлам необходимо добавлять кокс или березовый уголь для осуществления реакций, описанных в главе 1. В настоящее время ВНИПИЭТ (Министерство Российской Федерации по атомной энергии) по заданию (чертежам) ВГПУ конструируется специальная газовая печь для обработки шлама открытым огнем газовых горелок в присутствии угля (кокса) и угарного газа. Предусмотрены автоматическая загрузка шлама и выгрузка не-сгоревшей части, автоматическое перемешивание шлама и его обжиг открытым огнем, принудительная подача воздуха.
Растворение парафина в газовом конденсате — дорогостоящая и небезопасная операция, поэтому исследована нами только в лабораторных условиях.
Порционная радиометрическая сортировка.
Задача операции — сокращение количества шламов, которые необходимо подвергать дезактивации.
Порционной радиометрической сортировке подвергаются шламы в нефтеловушках, РВС, контейнерах на основе радиометрического анализа. Одни из новых вариантов радиометрической сортировки является своевременная выборочная откачка шламов с повышенной радиоактивностью из нефтеловушек и резервуаров для отстаивания метанольной пластовой воды. С этойцелью производится опробование пульпы, откачиваемой вакуумными насосами из нефтеловушки или РВС. По результатам непрерывного радиометрического анализа шлама определяется его удельная активность и в зависимости от результатов опробования радиоактивная пульпа разделяется на несколько градаций (например, удельная активность менее 1 кБк/кг, более 10 кБк/кг и промежуточные значения) и, соответственно, закачивается в различные емкости. После отстаивания твердый шлам из каждой емкости подвергается дополнительной радиометрической сортировке, которая в ряде случае позволяет выделить из низко активной части шлама средне активную составляющую, а из средне активнойнизко активную и высокоактивную составляющие. Порционной радиометрической сортировке может быть также подвергнут шлам после тепловой обработки и выщелачивания. Пороги сортировки устанавливаются на основании предварительно установленной связи между мощностью экспозиционной дозы экранированного радиометра и удельной активность радия в пробе. Установлено, что большая часть радиоактивности связана с тонкодисперсными отложениями радиобарита и радиокальцита, объем которых составляет ОД-0,3 от общего объема шлама. Флотация.
Флотация осуществляется с целью отделения радиобарита от остальной, как правило, нерадиоактивной части предварительно обработанного шлама, с целью уменьшения затрат на его переработку и сокращения его количества [73]. Цель флотации — сократить количество шламов, подвергаемых в дальнейшем кислотной обработке. Лабораторные эксперименты показали, что из-за высокой стоимости флотореагентов и низкой эффективности флотации исследование технологической и экономической эффективности этого процесса целесообразно продолжить.
Пропарка.
Это самый дешевый и простой способ дезактивации шлама. Задачи пропарки — удаление легко растворимых солей радия, отделение парафиноподоб-ных веществ, деэманирование шлама, подготовка его к перемешиванию (разбавлению) с песком. Шлам из контейнера помещается в технологический бак, куда в нижнюю часть подается пар от передвижной парогенераторной установки. Давление пара до 0,7 Мпа. Масса пара — до 5000 кг. С целью предотвращения выпадения солей радия после остывания шлама с горячей водой, образующейся из пара, а также выпадения солей радия в очистных сооружениях, в шлам добавляется техническая соль ИаС1 в таком соотношении, чтобы минерализация образующейся жидкости составляла около 100−150 г/л (соответствовала минерализации пластовых вод). Среднее количество соли — 300 кг на 3 тонны шлама. После остывания, удаления (при необходимости) парафина технологическая вода сливается в промежуточную вертикальную емкость и далее попадает в очистные сооружения. Установлено, что удельная активность технологического раствора не превышает 1 Бк/л и поэтому он не является согласно ОСПОРБ-99 [50] жидким РАО. Выход радия в раствор можно усилить путем добавления к шламу растворимых солей бария (хлористый барий) и (или) церия исходя из соотношения 3−5 кг соли на тонну шлама. По результатам лабораторных экспериментов извлечение радия в раствор при этом увеличивается на 10−30% в зависимости от места образования шлама (нефтеловушки, РВС). Другая задача обработки шламов пластовых вод паром — перевод их из категории «нефтешла-мов» (количество складируемых шламов нормируется органами СЭС) в ненор-мируемую категорию. При обработке горячим паром в присутствии ПАВ, нефтяная составляющая шламов отмывается и вместе с технологическим раствором поступает в нефтеловушку.
Как уже отмечалось, при пропарке в течение трех-четырех часов шламов из РВС, содержащих до 50% по объему парафиноподобных веществ, они разделяется на три составляющие: парафин, водный раствор и твердый продукт.
Необходимо иметь в виду, что по измерениям мощности экспозиционной дозы раствора по гамма-излучению (продукты распада радона) можно судить о его удельной активности лишь через несколько суток (в пределе — 15) после операции пропарки. Это связано с частичным деэманированием шлама и технологической жидкости. Поэтому для оперативного анализа эффективности процесса обработки паром для выщелачивания радия необходимо проводить его прямое определение по низкоэнергетической гамма-линии 168,1 кэВ с учетом фона высокоэнергетических линий продуктов распада радона. Эту операцию удобнее осуществлять в технологической жидкости (47с-геометрия).
Объемная активность радия в жидких пробах определялась по методике, описанной в главе 2. Диапазон ОА радия в технической воде, полученной в результате парообработки высокоактивных шламов, составил от 55 до 578 Бк/л. Объемная активность радия в пластовой воде составила 326 Бк/л^ а в газоконденсате 2,5 Бк/л. (см. табл.3.1). Техническая вода сливалась в нижнюю часть колодца диаметром 80 см, в верхней части которого расположена сливная труба, по которой вода попадала в нефтеловушку. По окончании работ было выполнено радиометрическое обследование колодца и отводной трубы. Уровень радиоактивности трубы не превышал фоновых значений 8−12 мкР/ч, в то же время, за период проведения дезакгивационных работ в колодце накопился осадок мощностью около 40 см, удельная активность которого составила 8 кБк/кг. Наиболее высоким среди всех исследованных проб значением АЭфф (33 360 Бк/кг) отличается проба раствора, образовавшегося после многократной обработки шлама соляной кислотой. Кроме того, исследованы возможности эксп р-ссного определение радия на полупроводником кремний-литиевом спектрометре и с помощью спектрометра с бесстеночным пропорциональным счетчиком (см. главу 5).
Объемная активность радия в жидких пробах.
Заключение
.
В результате проведенных научно-исследовательских, опытно-конструкторских и опытно-методических работ разработаны:
• технология экспрессного контроля и управления процессами дезактивации шламов с повышенной радиоактивностьюметодика радиометрического мониторингаметоды и средства измерения удельной активности продуктов дезактивации шламов;
• выявлены источники образования радиоактивных шламов при эксплуатации месторождений углеводородов;
• теоретические основы контроля радиоактивности шламов и управления процессом их дезактивации;
• основы технологии дезактивации радиоактивных шламоввпервые изготовлена опытно-промышленная экологически безопасная установка и обоснован состав реагентов для дезактивации радиоактивных шламовпроведены опытно-промышленные испытания технологии.
Изучена радиохимическая обстановка на территории деятельности Вуьсгыль-ского газопромыслового управления и Ухтинского района (Ухтинское месторождение радия). Установлено, что основными источниками радиационной опасности на нефтегазовых промыслах являются шламы пластовых вод, отложения радиоактивных солей на оборудовании, ранее закопанные (или складированные шламы) и соли. Оперативному обследованию и мониторингу подлежат очистные сооружения (нефте и песколовушки, пруды-отстойники и т. п.), скважины, буровые площадки, места выхода на поверхность пластовых вод и их проливов, емкости для хранения пластовой воды, установки для регенерации метанола, установки для разделения нефти, газа, газового конденсата и пластовой воды, факельные площадки, труб, буровое и технологическое оборудование. Необходимо измерение концентрации радия и радона в водоемах и источниках водоснабжения. Показано, что для исследования радиоэкологической обстановки на территории деятельности нефтеи газодобывающих предприятий необходимо комплексирование поверхностной, шпуровой и эманационной радиометрических съемок, проведение измерений с экранированным от постороннего гамма-излучения детектором, дифференциальное радиометрическое опробование. Значительные по площади радиоактивные загрязнения могут быть зафиксированы с помощью автомобильной или аэрогамма-съемок. В связи с неравномерностью загрязнения радионуклидами необходимо строить объемные карты распределения удельной радиоактивности. Оперативное определение удельной радиоактивности целесообразно проводить со специализированными приборами типа РКП, с поисковыми радиометрами и профессиональными дозиметрами по корреляционным зависимостям, связывающим мощность экспозиционной дозы с удельной радиоактивностью. При анализе концентрации радионуклидов необходимо проведение спектрометрических измерении гамма-излучения почв, грунтов, пластовых вод, нефти, конденсата, газа, с обязательным определением удельной активности и соотношения радия-226 и радия-228. целесообразно фиксировать время образования шламов и определять в них концентрации фосфора, бария, свинца, стронция, церия, лантана.
Исследование процесса изменения радиоактивности удельной радиоактивности техногенных образований в технологическом оборудовании, нефтеловушках, очистных сооружениях, почвах и путей транспортировки радиоактивных шламов позволило установить причины их образования и предложить способы радиоэкологического мониторинга. Впервые предложены и проверены способы уменьшения количества и удельной активности нефтяных шламов в нефтеловушках и РВС. Они заключаются:
— в создании кислой среды в нефтеловушках и прудах-отстойниках (с добавками растворимых солей бария и церия) и слабокислой в РВС;
— своевременной выборочной откачке шламов из резервуаров для метанольной воды при достижении заданного уровня удельной по результатам измерений с экранированным детектором;
— выборочной откачке шламов из нефтеловушек по результатам измерений со шпуровым зондом или по данным мониторинга.
Это позволяет предотвратить образование шламов с удельной радиоактивностью более 10 кБк/кг.
Исследование динамических характеристик радиоактивных шламов по альфа-, бетаи гамма-излучению в открытых системах на основе законов радиоактивного.
ЛЛ/- Л1ЧЛ распада и накопления радионуклидов семейств радия (Яа, Яа) позволило создать теоретические и методические основы радиометрического опробования, доказать необходимость исследования характеристик не только гамма-излучения, но определение удельной альфа, бета и гамма — активности продуктов дезактивации, проводить временной анализ изменения удельной активности, спектрометрию гамма-излучения, особенно в низкоэнергетической области спектра.
Новые средства измерений альфа-, бета и гамма-активности продуктов дезактивации радиоактивных шламов и растворов основаны на использовании разработанного совместно с Баксанской нейтринной обсерваторией Института ядерной физики АН РФ пропорционального счетчика бетаи гамма-излучения высокого давления с подавлением фона от частиц большой энергии, пропорционального счетчика медленных нетронов и (п, а)-преобразователя. Создана и испытана переносная спектрометрическая аппаратура КРОНИД с пропорциональными счетчиками и полупроводниковыми детекторами для работы в полевых условиях и составлено техническое задание на создание программно-управляемого многодетекторного аппаратурно-измерителыгого комплекса.
Исследование геохимии поведения радия в пластовых водах месторождений нефти и газа и системный анализ свойств его соединений и продуктов распада, изучение химических свойства и минералогии нефтяных шламов с повышенной радиоактивностью позволило рассмотреть возможные технологические операции для проведения дезактивации шламов. Впервые в лабораторных условиях и в условиях промышленного эксперимента комплексом радиометрических методов исследовано изменение радиоактивности шламов пластовых вод при воздействии тепловой и кислотной обработки, различных реагентов, отжига, сорбции и других процессовисследованы возможности гравитационного разделения шламов и их флотациисозданы радиохимические основы технологии дезактивации. Показано, что использование тепловой обработки шламов с помощью горячего пара и воды позволяет осуществить гравитационное разделение шламов, удалить в раствор легкорастворимые соли радия и продукты его распада, повысить их контрастность по удельной радиоактивности. Кислотное выщелачивание при температуре около 100 °C с использованием растворимых солей бария, церия, натрия, ПАВ позволяет повысить извлечение радия в раствор. Высокотемпературная обработка шламов (сжигание и прокаливание) совместно с углеродом и в присутствии угарного газа позволяет существенно повысить растворение соединений радия в кислотных растворах и создать безопасные условия для проведения дезактивации.
Проведены опытно-промышленные работы по дезактивации радиоактивных шламов пластовых вод. Изучено воздействие процессов дезактивации на окружающую среду. Это позволило разработать и изготовить экологически безопасную опытно-промышленную установку для дезактивации радиоактивных шламов, методику дозиметрического контроля и экологического мониторинга окружающей среды. В процессе опытно-промышленной эксплуатации переработано более 35 тонн шламов, уровень радиоактивности которых после дезактивации не превысил 1,5 кБк/кг. В результате дезактивации шламов с удельной радиоактивностью до 50 кБк/кг нерастворимый твердый конечный продукт может иметь удельную активность не более 1,5 кБк. Жидкий конечный продукт до разбавления в очистных со.
193 оружениях имеет удельную активность не более 100 Бк/л и после разбавления менее 1 Бк/л, что меньше фоновой удельной активности пластовых вод.
Технология не имеет отечественных и зарубежных аналогов и создана впервые. Стоимость дезактивации 1 тонны шламов составляет не более 100-ь150 $, что в сотни — тысячи раз меньше стоимости их захоронения в спецмогильниках.
Работа имеет практическое значение для Российской Федерации, на нефтяных и газовых промыслах которой образуется несколько сот тысяч радиоактивных шламов в год. Основные положения работы и технологические приемы могут быть использованы для дезактивации радиоактивных лочв и отложений (Чернобыль, р. Теча и др.), а также для дезактивации радийсодержащих отходов и отвалов урановых заводов. Сравнительно низкая стоимость дезактивации почв и шламов и простота технологических решений позволяет использовать технологию в промышленных масштабах.
Для проведения работ на нефтегазодобывающих комплексах России, обеспечения продажи технологии в другие нефтеи газодобывающие и перерабатывающие организации и страны необходимо выполнить комплекс работ по маркетингу, обеспечить патентную чистоту и защищенность разработок, создать много-датчиковый аппаратурно-измерительный комплекс, получить необходимые разрешительные документы Госатомнадзора России.
