Кинетика реакции N-ацилирования ?-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах

Актуальность исследования. Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений. Изучение реакционной способности органических соединений и влияния растворителей на скорость химических реакций является важнейшей задачей фундаментальной химической науки [1,2].

Среди многочисленных реакций, протекающих в природе, особый интерес представляют реакции с участием а-аминокислот, которые являются составными частями белков [3]. а-Аминокислоты широко используются как для синтеза лекарственных и косметических препаратов [4], средств защиты растений [5], различных ПАВ, так и в текстильной промышленности. Исследование реакционной способности а-аминокислот в бинарных водно-органических растворителях имеет важное значение при объяснении механизмов протекания реакций в биологических системах, при выборе оптимальных условий синтеза различных веществ в реакциях ацилирования. Использование разных по составу водно-органических растворителей позволяет изучать плавное изменение реакционной способности а-аминокислот в зависимости от состава растворителя.

В литературе имеется незначительное количество работ, посвященных изучению реакционной способности аминогрупп в аминокислотах в водно-органических растворителях. Поэтому систематическое кинетическое исследование реакционной способности а-аминокислот является актуальным.

Цель работы. Изучение влияния строения реагентов и водно-органического растворителя на кинетику реакции 1Ч-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты. Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

•Изучение кинетики реакции Ы-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в бинарных в водно-органических растворителях: вода — ацетонитрил, вода — 2-пропанол и вода — 2-метил-2-пропанол разного состава. •Установление зависимости константы скорости реакции М-ацшгарования от строения а-аминокислот и состава водно-органического растворителя.

•Выявление взаимосвязи электронных и геометрических характеристик реагентов и продуктов реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты и полученных экспериментальных данных по кинетике изученной реакции. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния строения реагентов и среды на скорость реакции N-ацилирования a-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических растворителях разного состава. Показана возможность прогнозирования констант скорости реакции N-ацилирования а-аминокислот в однокомпонентном водном растворителе, экспериментальное определение которых затруднено. Предложена методика расчета части энергии активации, связанной со строением реагентов, и части энергии активации, обусловленной средой, в которой протекает реакция. Полученные данные позволили сделать вывод о SN2 механизма изученной реакции, как наиболее вероятном.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории реакционной способности, в частности, в решении проблемы влияния среды на скорость реакции. Обнаруженные закономерности протекания реакции N-ацилирования а-аминокислот могут быть использованы при разработке научно обоснованной технологии синтеза различных веществ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых и специалистов ИвГУ «Молодая наука — 21 веку», Иваново, 2001 г.- конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2001 г.- VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2001; конференции «Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования», Ярославль, 2001 г.- международном фестивале молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002 г. (ИвГУ) — конференции молодых ученых «Фундаментальные наукиспециалисту нового века», ИГХТУ, Иваново, 2002 г.

1. Литературный обзор.

Ацилирование аминосоединений ангидридами, хлорангидридами и сложными эфирами карбоновых кислот относится к реакциям нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода, которые можно описать общей схемой:

Т Н.

Ri—N: + с—r2 S’T> Rj—N—С—R2 + HX d i) H X где Rb R2, — атом или группы атомов, связанные с функциональными группами реагентов, принимающих участие в реакцииX — уходящая группаS-растворительТ-температура. При протекании реакции рвутся связи (N-H) в аминосоединении и (С-Х) в ацилирующем агенте и образуется амидная связь (N-C).

Кинетические закономерности образования амидной связи в реакции ароматических аминов с хлорангидридами карбоновых кислот систематически начали изучаться с 1934 года в работах Гиншельвуда с сотрудниками [6−9]. Было исследовано влияние природы некоторых растворителей (гексана, четыреххлористого углерода, ацетонитрила и нитробензола) на скорость реакции анилина с бензоилхлоридом, влияние заместителей в монои дизамещенных анилинах на их реакционную способность. Впервые было показано, что энтропия активации изученных реакции практически не зависит от природы заместителей в амине. В последующие годы существенный вклад в изучение кинетики реакции ацилирования аминосоединений был внесен трудами Литвиненко Л. М., Олейника Н. М. Попова А.Ф., Савеловой В. А. и других авторов Донецкой школы ученых [21−26,32−46], а также работами Воробьева Н. К. и Курицына Л. В. с соавторами [12−18,49−58].

Основными факторами, определяющими скорость реакций, протекающих в растворах, являются структура реагентов, природа среды, в которой протекает реакция, и температура, поэтому необходимо остановиться на особенностях влияния указанных факторов на кинетику реакции ацилирования аминосоединений в органических и водно-органических растворителях.