Микроструктура и элементный состав пленок на основе оксидов со структурой перовскита по данным рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением

Актуальность темы

.

Важной задачей физики конденсированного состояния является создание тонких плёнок оксидов со структурой перовскита [1], которые, во-первых, нередко имеют уникальные физические свойства — электрические, магнитные и оптические, зависящие от состава, толщины и структуры, как плёнок, так и подложек [2], а, во-вторых, при их получении проявляются особые технологические и физические эффекты, которые нуждаются в глубоком изучении.

Среди твёрдых растворов А (В'хВ" 1. х)03 и (А'хА'^.^В03 оксидов со структурой перовскита, помимо известных пьезоэлектрических систем РЬ (2гхТ1!.х)03 (ЦТС) и (Вах8г1х)ТЮ3 (БСТ) последнее время внимание исследователей привлекают также мультиферроики, к числу которых, в частности, относятся твердые растворы В^.х^хРеОз, (где, А — р.з.э.). Тонкие плёнки этих твёрдых растворов перспективны для применения в компонентах твёрдотельной электроники, в частности, плёнки БСТ являются альтернативой традиционному кварцу 8102 в микроэлектронике [3], плёнки ЦТС являются основой для создания СВЧ устройств [4], а использование мультиферроиков на основе феррита висмута (ФВ) перспективно для создания энергонезависимых устройств динамической памяти [5].

Одним из наиболее перспективных для создания тонких плёнок является метод высокочастотного (ВЧ) газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа р ~ 1 торр [6]. Преимущество этого метода состоит в возможности получения кристаллических плёнок с заданными параметрами без их последующего отжига. Однако при напылении плёнок с оптимальными свойствами необходимы методы неразрушающего контроля процесса их напыления, высокочувствительные, экспрессные, дешёвые и не требующие сложной подготовки проб к анализу. Для развития технологии напыления многокомпонентных эпитаксиальных оксидных плёнок, наряду со структурными данными, необходимы сведения об изменении в ходе напыления элементного состава и качества их поверхностей.

В настоящее время для исследования процесса напыления плёнок имеется широкий набор методов, но эти методы зачастую сложны для широкого применения. Так, для исследования элементного состава можно использовать ожеи рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, которые требуют особых условий по электропроводности и вакуумной надёжности, в также метод зондовой микроскопии, который для рутинного анализа микроструктуры поверхности мало применим. Известно [7], что лабораторные рентгеновские дифракционные методы регистрируют интенсивности не всех брэгговских отражений от плёнок, а более мощные синхротронные источники для проведения тех же исследований не всегда досхупны.

Ценную информацию об элементном составе и свойствах поверхностных слоев твердых тел, в том числе, — тонких пленок можно оперативно получать, используя метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), проводимого в условиях малых углов скольжения между падающим излучением и исследуемой поверхностью [8], в частности, — в условиях полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Таким образом, тема диссертации, которая посвящена развитию методики исследования, а также проведению исследований процессов, происходящих при напылении плёнок многокомпонентных сложных оксидов, методом рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящем угле падения первичного излучения, в том числе — и с полным внешним отражением (ПВО) [9] -является актуальной и своевременной.

Целью работы было получение новых знаний об измененци в процессе напыления тонких плёнок твёрдых растворов оксидов со структурой перовскита в высокочастотном газовом разряде при повышенных давлениях рабочего газа элементного состава, микроструктуры поверхности и степени её шероховатости на основе использования методов рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящих углах падения первичного излучения.

Для достижения цели было необходимо:

• Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра РФС-001, для регистрации флуоресцентного излучения тонкоплёночных систем;

• Разработать методику регистрации флуоресцентных лдний химических элементов системы «плёнка-подложка» методом РФА при скользящих углах падения первичного излучения;

• Исследовать закономерности в формировании флуоресцентного излучения химических элементов от плёнки и от подложки;

• Исследовать изменение морфологии и микроструктуры поверхностного слоя подложки в ходе высокочастотного газоразрядного напыления при давлении рабочего газа ~ 1 торр.

• На основе полученных данных об изменении морфологии и микроструктуры подложек, провести исследование механизмов осаждения на них компонентов распыляемой мишени.

• Выработать практические рекомендации в задаче определения химического элементного состава тонких пленок.

Объекты исследования:

БСТ//ЬаА10з — серия плёнок, полученные на разных технологических стадиях распыления мишени Вао^Го.гТЮз (БСТ).

• ЦТС//сталь — серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени PbZro.5Tio.5O3 на подложку из нержавеющей стали.

• ФВ//А1203 — серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени Bi0 95Nd0,05FeO3.

Научная новизна и значимость работы:

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• Экспериментально рентгеноспектральным методом исследованы серии пленок оксидов со структурой перовскита, полученных на разных стадиях ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет дополнить данными об их элементном составе и структуре поверхностных слоев имеющиеся данные о превращениях в их кристаллической структуре.

• Определены различия в массовых соотношениях компонентов распыляемой мишени в плёнках на начальных и конечных этапах ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет изучать механизмы транспорта вещества из мишени в плёнку.

• Экспериментально установлено существенное влияние величины шероховатости и мозаичности поверхности тонких плёнок на формирование флуоресцентного излучения, возникающего при скользящих углах падения и полном внешнем отражении (ПВО) падающего на поверхность рентгеновского излучения, что позволяет применить метод РФА не только для определения элементного состава поверхностных слоев, но и исследования их микроструктуры.

• Предложена методика исследования мозаичности поверхностей тонких пленок, основанная на измерении интенсивности флуоресцентного излучения в условиях, когда угол скольжения (а) меньше критического, в зависимости от угла поворота образца (р) вокруг нормали к его поверхности {ар-РФА ПВО).

• Исследованы процессы изменения элементного состава, шероховатости и мозаичности поверхностного слоя подложки на различных этапах высокочастотного газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа ~ 1 торр.

Практическая значимость работы:

Метод исследования элементного состава и морфологии плёнок, получивший развитие в ходе выполнения данной диссертационной работы, может применяться для отработки и совершенствования технологии газоразрядного напыления многокомпонентных оксидных пленок. Предложенная методика исследования элементного состава и морфологии методом РФА при скользящих углах, может использоваться для характеризации планарных структур на гладких поверхностях.

Традиционный метод РФА ПВО предназначен для исследования концентрационного профиля. В данной работе предложен новый метод а/З-РФА ПВО, в рамках которого показана возможность существенного расширения спектра получаемой информации об исследуемом объекте с реальной поверхностной мозаичностыо. Предлагаемый метод может найти применение в физике поверхности. Дальнейшее развитие метода аР~РФА ПВО найдёт применение в развитии методик количественного анализа состава сухих остатков растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внешнего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникающей из-за интерференции падающей и отраженной волн.

2. Резкое уменьшение интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного пленками Ba-Sr-Ti-O, полученными в ходе высокочастотного газоразрядного напыления на кристалл ЬаАЮ3 в течение трех и более минут, свидетельствует о существенном сглаживании поверхности подложки.

3. Метод рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением рентгеновского излучения позволяет надежно контролировать процесс переноса легирующих добавок из распыляемой мишени на пленку: при распылении керамической мишени Bi0 95Nd0.0sFeO3, содержащей малое количество неодима, во флуоресцентном спектре пленки, растущей на кристалле А1203, присутствует NdZa линия, интенсивность которой существенно превышает фон.

4. На поверхности подложки из нержавеющей стали имеет место поверхностная текстура, приводящая к зависимости интенсивности флуоресцентного излучения от подложки от угла ее поворота вокруг нормали в условиях полного внешнего отражения. При высокочастотном газоразрядном напылении Pb-Zr-Ti-O пленки на нержавеющую сталь текстура подложки исчезает.

5. Состав образовавшихся на начальных стадиях высокочастотного газоразрядного напыления Pb-Zr-Ti-O пленок пространственно неоднороден по поверхности подложки из нержавеющей стали: в областях, содержащих атомы титана, отсутствуют атомы свинца и циркония, в то время как в областях, содержащих атомы свинца и циркония, отсутствуют атомы титана.

Обоснование и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих современных экспериментальных и теоретических методов, согласованностью экспериментальных и расчётных данных, их близостью к литературным данным.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

Всероссийских: VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. 2008 г.- Всероссийский семинар «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Институт физической химии и электрохимии РАН, 2009 г.- VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009, ИК РАН — РНЦ КИ, Москва 2009; Всероссийский семинар «Рентгенофлуоресцентный анализ в условиях полного внешнего отражения: новые возможности для микроэлектроники и биологических приложений», Институт кристаллографии РАН, 2009 г.

Международных: II международная конференция по рентгеновскому анализу, г. Улан-Батор, Монголия, 2009 г.- Международный междисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (MultiferroicsИ), г. Ростов-на-Дону — JIoo. 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 работ: 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в прочих журналах, сборниках и сборниках трудов конференций. Список публикаций приведён в конце диссертации.

Заявки на патенты на изобретения.

• Краснолуцкий В. П., Сарычев Д. А., Величко Ю. И., Мамаев А. Н., Новиковский Н. М., Разномазов В. М., Пономаренко В. О., Блажевич A.B. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением».

• Сарычев Д. А., Новиковский Н. М., Разномазов В. М., Кожин A.A., Султанова Д. А., Землянухина Т. А. «Способ ранней диагностики нарушений функции яичников микроэлементозной этиологии».

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Автором сделай аналитический обзор литературных данных о существующих методиках напыления тонких плёнок и методов их исследования, сделан обзор по методам регистрации рентгеновской флуоресценции. Автором совместно с Пономаренко В. О. разработана новая методика регистрации рентгеновской флуоресценции от тонкоплёночных образцов. Автор принимал активное участие в постановке задачи для достижения поставленной цели, проводил измерения рентгеновских спектров всех плёночных структур на спектрометре РФС-001. Автором совместно с научным руководителем, научным консультантом и профессором физического факультета ЮФУ Ведринским Р. В. изучены особенности элементного состава и морфологии тонких плёнок, сформулированы основные научные положения.

Все изученные образцы плёнок были получены сотрудниками отдела физики и астрономии ЮНЦ РАН Толмачёвым Г. Н., Зинченко С. П., Мухортовым В. М. Керамические мишени для напыления плёнок были предоставлены сотрудниками НИИ Физики ЮФУ Резниченко JI.A. и Разумовской О. Н. Измерения на АСМ выполнены под руководством сотрудников НИИ Физики Широковым В. Б. и Буниным М. А. Соавторы публикаций, — Пономаренко В. О., Новиковский Н. М., Величко Ю. И., Краснолуцкий В. П. и другие, — принимали участие в измерениях и обсуждениях. Активное участие в обсуждении результатов работы выводов принимали профессора Сахненко В. П., Ведринский.Р.В., Козаков А. Т., Кожин A.A.

Объём и структура работы.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 140 страницах, и содержит 48 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 123 наименования.

Основное содержание работы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о существующих на сегодняшний день методах напыления плёнок. Показано, что существующие на сегодняшний момент методы можно классифицировать по многим признакам, однако для внедрения в производство интересны методы, требующие проведения меньшего числа технологических стадий. Одним из таких методов является ВЧ распыление керамических мишеней в газовом разряде при высоких давлениях рабочего газа (~1 торр) в камере напыления, в ходе которого плёнка приготовляется в нужной фазе. Технологические режимы газового разряда, при которых данный процесс возможен, названы «in situ режим» ВЧ-напыления [11]. В обзоре приведены существующие на сегодняшний момент литературные сведения о структурных изменениях и сведения о состоянии вещества в момент осаждения на подложку. Показана важность начального этапа напыления. Поставлена задача характеризации системы подложки и напыляемого на него вещества на начальной стадии. Для реализации поставленной задачи предложено использовать метод рентгенофлуоресцентного анализа при скользящих углах падения. Собраны наиболее актуальные для задачи характеризации тонких плёнок сведения об РФА при скользящих углах. На основе этих сведений сделан вывод о значительном вкладе в формирование интенсивности в рамках данного метода параметров, характеризующих морфологию и структуру поверхностного слоя. Данное свойство предложено использовать для характеризации тонких плёнок, полученных методом высокочастотного распыления керамических мишеней при высоких давлениях рабочего' газа. Далее следует обзор задач, характерных для исследования тонких плёнок БСТ, ЦТС и ФВ.

Вторая глава — методическая, в ней подробно описывается устройство спектрометра РФС-001 и результаты модернизации, необходимой для характеризации тонких плёнок. Приводится математическая модель, на и основе которой выполнялась модернизация спектрометра и результаты его апробации на образцах тонких плёнок, метрологические и аналитические характеристики модернизированного спектрометра, определена чувствительность к элементному составу тонких плёнок.

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований серии пленок БСТ, напыленных в in situ режиме на специально приготовленные «под эпитаксию» подложки ЬаАЮ3 с гранью (001). На основе представленных результатов об уменьшении интенсивности линии МоКа на разных этапах напыления делается вывод о том, что на начальном этапе ВЧ газоразрядного в in situ режиме напыления Ba-Sr-Ti-O (БСТ) при повышенных давлениях кислорода поверхности кристаллических подложек ЬаАЮз подвергаются сглаживанию. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внегинего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникаюгцей из-за интерференции падающей и отраженной волн.

В четвёртой главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований пленок ФВ. На полированную грань лейкосапфира (0001)А1203 газоразрядным способом с технологическими режимами близкими к режимам напыления БСТ пленок распылялась мишень мультиферроика Bio95Ndoo5Fe03. • Экспериментально доказано выносимое на защиту научное положение о том, что состав пленок ФВ на кристаллической грани (OOOlJAhO?, полученных высокочастотным распылением легированной неодимом керамической мишени феррита висмута Bi0 9sNdo osFeO3 в камере газового разряда в in situ режиме при повышенных давлениях кислорода, идентичен составу мишени и содерэюит неодим.

Пятая глава посвящена рентгеноспектральному анализу плёнок ЦТС.

Для исследования этой серии пленок предложен модифицированный aß—РФА ПВО. На основе данных приведенных в пятой главе делается вывод о том, что на начальном этапе напыления ЦТСпленки на нерэ/савеюгцую имеет место исчезновение изначально существовавшей поверхностной текстуры подложки. При этом, состав растущей в камере газового разряда ЦТСпленки по поверхности нержавеющей стали марки пространственно неоднороден: на ровную часть поверхности подложки садится титан, в то время как свинец и цирконий осаждается в других местах.

5.5 Выводы из пятой главы.

Показано, что интенсивности линий свинца и циркония от угла азимутальной ориентации пленки относительно направления первичного излучения не зависят, а интенсивности титана и э! селеза зависят от этого угла. При этом максимум интенсивности титана соответствует минимуму интенсивности железа. Титан является элементом пленки, а железоподложки.

На рис. 5.9 и рис. 5.10 для всех пленок с разными временами напыления представлены минимальные и максимальные интенсивности Ка линий титана и железа. По характеру зависимости интенсивностей от времени напыления из этого рисунка можно выделить две стадии. Для первой стадии характерна азимутальная анизотропия характеристических линий титана и железа, а на второй стадии все характеристические линии пленки и подложки азимутально симметричны (см. рис. 5.11). Существенно, что эти же две стадии выделяются и из текущей зависимости от времени напыления интенсивности отраженного от пленки оптического излучения [117−118]. Этот результат позволяет нам отождествлять полученные рентгеноспектральные результаты со временем напыления пленки.

Из полученных результатов, в рамках предлагаемой интерпретации, можно сделать вывод о том, что при нанесении на стальную подложку ЦТС пленки её элементы по-разному взаимодействуют с подложкой. Титан напыляется на её «зеркальную» часть, а свинец и цирконий на «незеркальную» часть. На второй стадии напыления из-за отсутствия угловой анизотропии линий пленки и подложки все слоистые элементы подложки ориентированы горизонтально. Динамика интенсивностей всех линий при азимутальном сканировании приведена на рис. 5.12 и 5.13.

Игра в интенсивностях происходит за счёт явления полного внешнего отражения. На рис. 5.14 приведён расчёт интенсивностей флуоресцентного излучения титана и железа в зависимости от угла падения первичного излучения по модели де-Бура.

20 000 15 000 10 000 л" о 5000 О х.

00 0.

X 5000-н 10 000 15 000 -20 000.

240 — ТЖа X 3.

— о— РеКа.

А— РЫа X 2? — ггКа X 2.

Рисунок 5.11 — Результаты регистрации аналитических линий РЬЬа, ХгКа, ТЖа, ¥-еКа на начальном этапе напыления.

30 000 Л с5 о X ш.

О X 0).

ТЖтрс мин.

Рисунок 5.12 — Разброс максимумов и минимумов аналитических линий плёнки и подложки в зависимости от времени напыления исследуемого образца для линий ¥-еКа и ТКа.

1,мин.

Рисунок 5.13 — Разброс максимумов и минимумов аналитических линий плёнки и подложки в зависимости от времени напыления исследуемого образца для линий ЪхКа и РЪЬа. о о X ш ^ о.

X О).

Рисунок 5.14 — Угловая зависимость интенсивности вторичного излучения Бе и Т1 в ТЮг //Ре структуре по модели де Бура.

Зависимость интенсивности флуоресцентного излучения титана и железа, а таю/се независимость интенсивностей флуоресцентного излучения от угла /? позволяет говорить об избирательном характере располоэ/сения компонент ЦТС-мишени на поверхности подлож: ки из нерэюавеющей стали. Действительно, изменение локального угла, а расположения слоистого элемента приводит к изменению выхода флуоресценции (см. рис. 5.14). Независимость интенсивностей флуоресценции циркония и свинца указывает на их расположения на не зеркальных участках поверхности подложки.

Газоразрядный способ нанесения пленок на различные подлолски способствует модификации их поверхности. По-видимому, бомбардировка «убегающими» электронами подложки в процессе напыления приводит к градиенту температур в области ее поверхностного слоя. Локальная температура в микронном поверхностном слое может оказаться значительно выше температуры плавления подложки. Это может явиться причиной модификации поверхности подложки как некоторого этапа подготовки подложки к нанесению пленки.

На основе данных приведенных в пятой главе делается вывод о том, что на начальном этапе напыления ЦТСпленки на нержавеющую имеет место исчезновение изначально существовавшей поверхностной текстуры подложки. При этом, состав растущей в камере газового разряда ЦТСпленки по поверхности нерэюавеюъцей стали марки пространственно неоднороден: на ровную часть поверхности подлоэ/ски садится титан, в то время как свинег/ и цирконий осаэюдается в других местах.