Исследование структуры и свойств эпитаксиальных слоев феррошпинелей с S-образной вольтамперной характеристикой

Содержание

• Цели и задачи работы

Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей формирования электрических и магнитных свойств эпитаксиальных феррошпинельных пленок с S-образной вольтамперной характеристикой во взаимосвязи с их реальной структурой, формируемой при различных условиях синтеза и последующего окисления. Объектами исследования служили эпитаксиальные пленки железо-никелевого феррита, выращенные на подложке оксида магния (MgO) с ориентацией [100]. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

— подбор условий и режимов синтеза пленок, обладающих S-образной

— исследование кристаллографических, электрических и магнитных параметров синтезируемых пленок системы Ni-Fe-Mg-О в зависимости от состава, условий синтеза и обработки в окислительно-восстановительных средах-

— анализ и сопоставление методик определения характеристик эпитаксиальных ферритовых пленок с использованием данных ферромагнитного резонанса (ФМР) и мессбауэровской спектроскопии, разработка программного продукта для обработки спектров ФМР- исследование статических и импульсных нелинейных вольтамперных характеристик шпинельных пленок-

— исследование влияния на свойства пленок никелевого феррита напряжений несоответствия параметров между пленкой и подложкой-

— изучение зависимости характеристик колебаний, возникающих в экспериментальном генераторе разработанной на базе шпинельной пленке в качестве активного элемента, от параметров ВАХ и элементов схемы.

Научная новизна:

— с помощью комплекса инструментальных методов впервые исследовано влияние условий синтеза и последующего окисления феррошпинельных пленок на их структурные и электромагнитные характеристики, в том числе, на параметры S-образной ВАХ-

— установлено, что в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита содержится значительная доля ионов Ni2+, что стимулируется упругими напряжениями несоответствия параметров «пленка-подложка», реализуется благодаря вакансионному механизму перераспределения катионов и лимитируется величиной отклонения содержания кислорода от стехиометрической, а также избыточной концентрацией железа-

-установлено влияние внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы Ni-Fe-Mg-O, на электромагнитные свойства, выявлены причины несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметров решеток пленки и подложки-

— установлено, что с увеличением степени окисления увеличивается поле переключения в высокопроводящее состояние, выявлены закономерности изменения намагниченности насыщения и константы анизотропии-

— установлены закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях-

— установлены корреляции параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок-

— предложена аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.

Практическая ценность.

Уточнены и отработаны режимы синтеза и последующей обработки пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения.

Установленные закономерности влияния физико-химических изменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессах в эпитаксиальных феррошпинельных пленках, на их электромагнитные параметры создают основу для улучшения характеристик эпитаксиальных гетероструктур и формирования образцов с заданными свойствами.

Создана и исследована усовершенствованная схема генератора электромагнитных колебаний на ферримагнитном полупроводнике.

Разработаны методика и программный продукт, обеспечивающие расчет магнитных параметров — полей магнитокристалической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальных феррошпинельных пленок по параметрам спектров ФМР

Предложенная аналитическая модель, объясняющая структурные и электромагнитные характеристики феррошпинельных пленок, позволяет при известных (из независимых измерений) значениях намагниченности насыщения и константы наведенной анизотропии определять степень релаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия в гетероструктуре.

Научные результаты и положения, выносимые на защиту:

— режимы, условия синтеза и последующих обработок эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения-

— влияние окисления на электронно-ионное разупорядочение и электромагнитные свойства гетероструктур оксидных ферримагнетиков, в том числе на пороговое поле переключения пленок с S-образной ВАХ-

— методики определения магнитных и структурных характеристик эпитаксиальных пленок по комплексу экспериментальных данных, полученных различными методами-

— представления об условиях, причинах и механизмах нахождения в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита значительной доли ионов Ni2±

— представления о влиянии внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы Ni-Fe-Mg-O, на их электромагнитные свойства, и о причинах несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода-

— представления о природе S-образной ВАХ, закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях и генерации колебаний-

— корреляция параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок никелевого феррита-

— аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Евро-Азиатском симпозиуме «Тенденции в магнетизме»,

EASTMAG-2001 (Екатеринбург, Россия, 2001 г.), Объединенном Европейском симпозиуме по магнетизму EMMA-MRM (JEMS'01), (Гренобль, Франция, 2001 г.), XVIII международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, МГУ, 2002 г.), IV и VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», (Астрахань, Россия, 2002 г., 2006 г.), 16-й конференции «Магнитомягкие материалы», (Дюссельдорф, Германия, 2003 г.), V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», (Саратов, Россия, 2007 г.).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 14 работ (6 статей, 8 тезисов докладов).

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и

приложения. Работа изложена на 125 страницах и включает 42 рисунка, 10 таблиц. Библиографический

список содержит 130 наименований.

1. Современные представления о структуре, нестехиометрии и свойствах оксидных феррошпинелей. 1.1. Структура ферритов — шпинелей 1.1.1 Общие положения

Большинство нашедших практическое применение ферритов имеет кристаллическую структуру типа шпинели. Вообще, во многих окислах металлов, и особенно металлов с низкой валентностью ионов, ионы кислорода

Оимеющие большой ионный радиус (радиус иона кислорода составляет 1,32 А), образуют кубическую решетку плотнейшей упаковки- в промежутках между узлами этой решетки упорядоченно расположено определенное число ионов металлов с малым ионным радиусом. Кристаллы типа шпинели (MgAl204) охватывают весьма широкий круг окислов, обладающих такой кристаллической структурой. Они относятся к пространственной группе Oh — F3dm (кубическая система) и выражаются общей формулой

Рис. 1. Расположение ионов, А внутри элементарной решетки (* - обозначает упорядоченное расположение)

Рис. 2. Расположение ионов В внутри элементарной решетки (* - обозначает упорядоченное расположение)

А В 2O4. Случай, когда В являются ионами Fe, соответствует ферритам. [1−9]

Внутри элементарной ячейки существуют два вида положений, которые могут принять ионы металлов. Первое из них называется тетраэдрическим положением, (А-положением), а второе — октаэдрическим положением, (В-положением). Одна элементарная ячейка включает в себя 8 молекул (8АВ2О4). На рис. 1 и 2 показано расположение внутри элементарной ячейки соответственно ионов, А и В.

В стехиометрических кристаллах шпинели сумма положительных зарядов ионов, А и В равна 8 единицам, поэтому может быть несколько комбинаций валентностей, принимаемых ионами, А и В. Случаи, когда комбинации, А: В составляют 6:1, 4:2 и 2:3, называются соответственно 6—1, 4—2 и 2—3-шпинелями. Ферриты двухвалентных металлов обычно относятся к 2—3 — шпинелям. Постоянная решетки составляет около 8,5 А.

Вопрос о том, как ионы металлов двух видов распределены в подрешетках, А и В кристалла шпинели, имеет весьма важное значение по следующим соображениям. Во-первых, вид иона металла определяет его стремление занять то или иное положение. Во-вторых, в тех случаях, когда ионы металлов являются магнитными ионами, при распределении этих магнитных ионов в решетках, А и В усиливается тенденция к взаимному антипараллелизму спиновых магнитных моментов ионов обеих решеток.

В случае феррита MeFe204 логично предположить, что ионы Me занимают А-положения, а ионы Fe3+ — В-положения. Ферриты с таким расположением ионов называются ферритами типа нормальной шпинели- они выражаются формулой Me +[Fe2 ]04. Здесь в скобках указаны ионы, занимающие В-положения. Однако возможны случаи, когда половина ионов Fe3+ занимает А-подрешетку, а другая половина ионов Fe3+ и ионы Me беспорядочно занимают В-подрешетку. Такие ферриты называются ферритами типа обращенной шпинели [2,3]. В отличие от ферритов типа нормальной шпинели их записывают в виде Fe3+ [Me2+Fe3+]C>4. К ферритам типа нормальной шпинели относятся ферриты цинка и кадмия [1−3].

Возможно также такое распределение ионов, которое является промежуточным между нормальной и обращенной шпинелями. Строение такого рода ферритов можно выразить общей формулой j I 2+ 2+

Fei.x Мех [Mej.x Fei+X ]С>4. Если х = 0 или х = 1, то возникает соответственно либо обращенная, либо нормальная шпинель. Промежуточное состояние, когда 1 >jc>0, легко образуется при высоких температурах- при понижении температуры происходит переход либо к случаю х = 1, либо к случаю х = 0. Устойчивое состояние х = 0,1 обычно получить нельзя, если не сохраняется термическое равновесие до сравнительно низкой температуры. Известно [1,2], что у ферритов магния и меди х соответствует закону распределения Больцмана *) -Е/кТ

Здесь Е — энергия, требуемая для перехода ионов Ме2+ из В- в А-положение и перехода ионов Fe3+ из А- в В-положение.

Если оставить в стороне указанное понятие энергии решетки, то и в этом случае наблюдается различие между отдельными ионами в отношении избирательности положения, А или В. Даже в том случае, когда ионы имеют равные радиусы и равные заряды, например при получении ферритов с

Л I I ионами Zn и Со, феррит цинка Zn[Fe2]04 образует структуру нормальной шпинели, а кобальтовый феррит Fe[CoFe]04, наоборот, — структуру обращенной шпинели. Одной из причин, обусловливающих такое совершенно различное поведение в отношении распределения ионов, является влияние конфигурации электронных оболочек в ионе. В целом ионы металлов можно подразделить по расположению электронов следующим образом.

1. Ионы Li+, Mg2+, Al3+, Ti4+, имеющие электронную оболочку типа электронной оболочки атомов инертных газов, а также ионы Mn, Fe, имеющие незаполненную Зё-оболочку. Эти ионы появляются в обоих положениях (А и В). В данном случае устойчивое распределение ионов определяется радиусом и зарядом.

2. Ионы Ag+, Zn2+, Ga3+, Ge4+, Cd2+, In3+, Sn4+, имеющие заполненную d-оболочку. Эти ионы в большинстве случаев стремятся в А-положение. Тот факт, что ионы

Zn, CdZT занимают, как правило, А-положение, объясняется тенденцией этих ионов образовывать общую связь с О2″.

3. Ионы Ni, Cr, Fe обнаруживают сильную тенденцию к избранию В-положения. Это также объясняется общей связью либо влиянием энергии электронной связи в кристаллическом поле [2,7−10].

Если шпинель содержит три и более различных видов ионов, то ионы, обнаруживающие тенденцию стремиться в определенное положение, также, очевидно, займут это положение. Например, ионы Zn будут в положении А, а ионы Ni2+ — в положении В.

Намагниченность насыщения

В механизме возникновения намагниченности важную роль играет структура кристалла. Это было показано Неелем на структуре шпинели.

Предположим, что между двумя видами ионных групп в шпинельных ферритах, а именно между ионами подрешетки, А (ниже называемыми ионами А) и ионами подрешетки В (ниже называемыми ионами В), происходит сильное отрицательное обменное взаимодействие и что между самими ионами, А и между ионами В имеет место чрезвычайно слабое отрицательное обменное взаимодействие. В этом случае спины ионов, А и спины ионов В взаимно-антипараллельны, и, даже если одновременно и возникает антипараллельность среди спинов ионов, А и спинов ионов В, вследствие сильного взаимодействия А—В внутри каждой подрешетки, спины станут взаимно-параллельными. Следовательно, в целом спиновый магнитный момент Ms можно выразить как разность между спиновым магнитным моментом ионов А—Мм и спиновым магнитным моментом ионов В — Мо?:

У ферритов со структурой обращенной шпинели направление спина указывается стрелкой результирующий магнитный момент становится равным магнитному результирующий магнитный момент аналогичным образом может быть выражен суммой двух и более магнитных моментов ионов двухвалентных металлов. Неель показал, что рассчитанные по формуле (2) значения насыщения для простых ферритов совпадают с экспериментальными данными.

А&-| = |Mas-Mbs| (2)

Магнитные моменты ионов железа Fe3+ взаимно компенсируются, и моменту только ионов Me. В случае смешанных ферритов

Таблица 1.

Спиновый магнитный момент ионов переходных элементов в магнетонах Бора)

Ионы Мп Мп Мп2+ Fe Fe2+ Со Со3+ Со2+ Ni2+ Cu2+

Число Зс1-электронов

Число непарных 3dэлектронов (спиновый магнитный момент)

Для таких окислов, как ферриты, спиновый магнитный момент магнитных ионов может быть выражен числом непарных Зё-электронов, как показано в табл. 1.

Если предположить, что ферриты не имеют совершенной структуры обращенной шпинели, то часть ионов Me переходит из положения В в положение А, а чтобы компенсировать этот переход, должен иметь место также обратный переход части ионов Fe3+ из положения, А в положение В. Такая структура обычно выражается следующим образом:

FetMe2-

Если обозначить магнитный момент ионов Ме2+ через т, намагниченность насыщения Ms в данном случае мо жет быть выражена, согласно формуле (2), следующим уравнением:

Ms= 10х + т (1 — 2х). (3)

Таблица 2.

Влияние термообработки на намагниченность насыщения простых ферритов

Феррит Термообработка Экспериментальное значение Ms (в магнетонах Бора) Термообработка Экспериментальн ое значение Ms (в магнетонах Бора)

MgFe2C>4 24 час, 700 °C 1,1 Быстрое охлаждение от 1250 °C 1,

NiFe204 Медленное охлаждение 2,3 Быстрое охлаждение от 1250 °C 2,

Отсюда можно заключить, что у магниевого феррита, несмотря на т = О, возникает намагниченность насыщения, соответствующая порядку х. Как видно из табл. 2, у магниевого феррита на намагниченность насыщения влияет термическая обработка- при быстром охлаждении от высокой температуры намагниченность насыщения возрастает. Причина этого явления состоит, очевидно, в том, что при быстром охлаждении «фиксируется» состояние высокой температуры, при которой х имеет большую величину. В противоположность этому у никелевого феррита значение Ms остается неизменным как при быстром, так и при медленном охлаждении, откуда можно заключить, что при любом состоянии их структура полностью соответствует обращенной шпинели. Поэтому указанное в табл. 2 совпадение значений для никелевого феррита обусловлено, по-видимому, тем, что значение g-фактора ионов Ni более 2. По эффективной величине g^, полученной на основании магнитного резонансного поглощения, было установлено, что аналогично никелевому ферриту железный, кобальтовый и медный ферриты также имеют g>2 [14,7]. У магниевого и литиевого ферритов орбитальный магнитный момент отсутствует и поэтому экспериментальные данные совпадают со значениями, рассчитанными для случая g=2.

Атомные механизмы диффузии в твердых телах.

Вакансионный механизм. При наличии вакансии в объеме или поверхностном слое решетки какой-либо из соседних с ней атомов может скачком занять ее место (рис. 3), а вакансия займет место атома. Многократное повторение такого акта и будет представлять собой диффузию атомов в одном направлении и соответственно диффузию вакансий в обратном. Однако даже при переходе атомов в соседнюю вакансию, находящуюся в ближайшей координационной сфере, они должны преодолеть определенный энергетический барьер. Это вызвано необходимостью частичного разрыва связей с атомами, соседними в исходном состоянии, и упругого смещения атомов, окружающих вакансию. Если атом переходит в вакансию, расположенную во второй координационной сфере, то это смещение еще больше, а барьер соответственно еще выше.

Рис. 3 Возможные механизмы диффузии: 1 — вакансионный- 2 -межузельный- 3 — межузельное вытеснение- 4 — краудионный- 5 -обменный- 6 — кольцевой

Энергетический барьер, который атому необходимо преодолеть для перехода в имеющуюся соседнюю вакансию, представляет собой энергию активации миграции по вакансиям QmV. В общем же случае для диффузии по вакансионному механизму нужно еще затратить энергию на образование вакансии Qv. Таким образом, суммарная энергия активации диффузии по вакансионному механизму равна

QlV ~Qv+ QmV (4)

В результате выражение для вероятности перескоков атомов по вакансиям имеет вид f = cZKvexp-^L -ехр-^Ч (5) кТ) Ч кТ

Здесь с — константа, близкая к 1- ZK — координационное число- v — частота колебаний атомов.

Значения QVi и QmV для самодиффузии некоторых элементов приведены в табл. 3. [19]

Вакансионный механизм является основным для самодиффузии (см. ниже) и гетеродиффузии примесей замещения. Энергия активации гетеродиффузии по вакансионному механизму, как правило, меньше, а скорость диффузии больше, чем в случае самодиффузии.

Таблица 3.

Значения энергий активации самодиффузии по вакансионному механизму, эВ

Энергия активации Si, K4 Ge, K4 Си, K12 Al, K12 Fea, K8 Zn, Г

Qiv 4,5 — 5,5 2,5−4,0 2,2 1,5 2,7 1,

Qv 3,5−4,0 2,0−3,0 — - -

QmV 1,0−1,5 0,5−1,0 — - -

Важнейшим следствием, вытекающим из сказанного выше, является высокая чувствительность скорости диффузии по вакансионному механизму к структурным дефектам. Наличие вакансий, а также источников внутри кристалла, облегчающих образование вакансий (дислокаций и их порогов и др.), способствует уменьшению энергий активации диффузии по вакансионному механизму и ускорению последней. [19]

Диссоциативная диффузия. В полупроводниках с решеткой алмаза весьма распространена так называемая диссоциативная диффузия, механизм которой состоит как бы из нескольких процессов: формирования дефекта Френкеля, независимой миграции образовавшихся вакансии и межузельного атома, рекомбинации последнего с встретившейся вакансией. При этом одновременно часть примеси диффундирует по межузельному, а часть — по вакансионному механизму. Типичным примером является диффузия меди в кремнии, германии и арсениде галлия. Медь, размещаясь в узлах, ведет себя как донор. Но реально наблюдаемая скорость диффузии оказывается значительно больше, чем следовало ожидать, исходя из вакансионного механизма диффузии, и гораздо меньше, чем должна быть при межузельном механизме диффузии.

Франк и Тарнбалл предположили, что элементарному акту диффузии акцепторной меди предшествует диссоциация с образованием межузельной донорной меди Симу. и вакансии в кремнии Vsi- Затем Сим.у. и вакансия диффундируют раздельно с разной скоростью, причем Сим.у. диффундирует быстрее, но только до встречи с другой вакансией. При рекомбинации атом меди вновь размещается в узле решетки CuSi. В результате создается видимость аномально быстрой диффузии акцепторной меди, расположенной в узлах решетки, Сиу

Реальная ситуация будет зависеть от того, установилось ли равновесие между медью в разных состояниях и каково соотношение между Сим.у. и Сиу по реакции

Cuy^CuMy+Vs, (6)

Скорость установления равновесия, соответствующего этой реакции, и значение концентраций Сиу и Сим.у. резко зависят от температуры, наличия источников вакансий и др.

Суммарный процесс диффузии примеси в таком случае можно описать как процесс, скорость которого определяется эффективным коэффициентом диффузии ВЭф, зависящим от полной концентрации примеси С, равной сумме концентраций примеси в узлах Су и междоузлиях Сим у., от доли Cv и Сим.у., а также от коэффициентов диффузии примеси по узлам Dy и междоузлиям DM y: эф м.у.? у ?

В несовершенных кристаллах с большой плотностью дислокаций быстро достигается высокая равновесная концентрация вакансий. Каждый межузельный ион примеси находится в состоянии высокой подвижности лишь небольшую долю времени, соответствующую соотношению Симу/С.

Эффективный коэффициент диффузии для этого случая лимитируется диффузией примеси по междоузлиям и равен г л =г>

Отсюда следует, что чем больше Сим. у/С (как правило, оно тем больше, чем выше температура), тем ближе будет D3(ll к DM.y.

В совершенных кристаллах с малой плотностью дислокаций присутствие примеси в узлах зависит от притока вакансий, поступающих в кристалл в результате диффузии от поверхности. Концентрация вакансий будет меньше ее равновесного значения для данной температуры и тем меньше, чем ниже температура. При этом D^ лимитируется диссоциативным механизмом, при котором Сиу переходит в Симу. оставляя за собой вакансию. Далее Симу- и V диффундируют независимо. В этом случае коэффициент диссоциативной диффузии можно выразить как С&bdquo- эф V у-, где CVp, Су.р. — равновесные концентрации вакансий и узельных атомов соответственно- Су/(Сур + Су.р.) — доля относительного времени, в течение которого вакансии не связаны с межузельными атомами. [19]

1.1.2. Эпитаксиальные структуры ферритов шпинелей

Пленки ферритов—шпинелей обычно выращиваются методами химических газотранспортных реакций (ХГТР) или жидкофазной эпитаксии [10−18,20,21]. В данной работе изучаются пленки, полученные первым методом с использованием НС1 в качестве газа-носителя [18,20].

Согласно [15,16,18], перенос вещества ферритов марганца и никеля осуществляется хлоридами соответствующих двухвалентных металлов, причем составы образующихся пленок смещающихся от стехиометрии в сторону обогащения марганцем и обеднения никелем, соответственно.

Введение дополнительного количества кислорода также изменяет стехиометрию переносимого марганцевого феррита в указанную сторону. Плохо переносится хлоридом водорода алюминий, а атомы лития переносятся парами воды [20].

При синтезе гетероэпитаксиальной структуры условия формирования тонкого слоя являются аномальными по сравнению с условиями образования массивного кристалла [23]. Под влиянием поля подложки, в процессе роста пленочных монокристаллических ферритов могут происходить такие изменения их характеристик, которые обусловливают приближение к идеальному соответствию кристаллических структур пленки и подложки [23]. Изменяться могут катионный состав, содержание кислорода, распределение катионов по неэквивалентным узлам кристаллической решетки, концентрация и распределение дефектов. Так, например, в случае малого несоответствия периодов решетки сопрягающихся материалов, оказывается возможным эффект стабилизации состава [24], заключающийся в том, что концентрация компонентов твердого раствора эпитаксиального слоя практически не изменяется при варьировании состава источника вещества. При этом граница раздела остается когерентной, а отклонению состава твердого раствора от изопериодного с подложкой препятствует возникновение упругих напряжений. Существенная стабилизация состава возможна лишь при достаточно большом отклонении твердого раствора от идеальности [24,25], например, вблизи спинодали [24]. Впрочем, размерное несоответствие само может вызывать в эпитаксиальных пленках структурный фазовый переход типа спинодального распада [24].

При значительных нарушениях стехиометрического состава пленок могут выделяться сторонние фазы, например, в виде дендритов (рис. 4).

Рис. 4. Дендритная форма роста пленки [85]

Одним из важнейших источников дефектов в эпитаксиальных структурах являются напряжения, возникающие в процессе выращивания или последующего охлаждения структур. К основным причинам появления напряжений относятся [24,27,28]: различие параметров решеток материалов пленки и подложки при температуре эпитаксии- различие температурных коэффициентов линейного расширения сопрягающихся материалов- наличие градиента состава по толщине эпитаксиального слоя- повышенная концентрация дефектов структуры на границах раздела (рис. 5).

Рис. 5 Схема образования краевых дислокаций несоответствия на границе раздела двух кристаллов с кубической решеткой- аоь аог — соответствующие постоянные решетки- Ld — расстояние между дислокациями.

Исследованы механизмы зародышеобразования, структура, внутренние напряжения, распределение дислокаций на различных стадиях гетероэпитаксиального роста ферритовых пленок в зависимости от состава и условий выращивания. Показано, что при температуре синтеза до 1200К наблюдается только скольжение дислокаций, а выше 1370 К начинается их переползание [32]. При больших скоростях роста (около Юмкм/мин), обусловленных повышенными температурами или давлением НС1, возникает столбчатая структура пленок [32]. Вообще следует отметить, что ухудшение совершенства эпитаксиальных слоев по мере увеличения скорости их осаждения является достаточно универсальной закономерностью (рис. 8). [32−34]

Рис. 6 Последовательные стадии формирования пленки: тангенциальное движение исходных ступеней поверхности (а), сочетание образования зародышей на ступенях с их движением (б), тангенциальное и нормальное движение ступеней образовавшихся зародышей (в), нормальный рост пленки (г).

При осаждении ферритовой пленки на подложку из монокристалла MgO происходит взаимная диффузия компонентов с образованием переходного слоя переменного состава по толщине, содержащего твердые растворы этих компонентов [34]. Переходной слой может уменьшить возникающие механические напряжения за счет сглаживания несоответствия параметров решеток пленки и подложки [33,34]. Согласно^t ri.".,.h. оценкам [32], толщина переходной области составляет несколько атомных слоев- в работах [32,33] изменение состава пленки по толщине отрицается, а в [34] не учитывается. В то же время, по нашим данным [85], существенные изменения состава имеют место в слоях толщиной до 10 мкм, что непременно сказывается на свойствах пленок. Коэффициенты переноса элементов сложным образом зависят от состава материала источника, скорости роста, толщины пленок и их автолегирования магнием из подложки [32]. При анализе этих зависимостей следует учитывать уменьшение ростовой скорости по мере увеличения продолжительности процесса выращивания [18].

1.2 Отклонение от стехиометрии по кислороду в твердых ферритообразующих растворах

Точный стехиометрический состав кристаллических соединений является скорее исключением, чем правилом, поскольку в реальных кристаллах всегда присутствуют дефекты. Однако в большинстве простых веществ, двойных и более сложных соединений концентрация дефектов (вакансий или межузельных атомов) достаточно мала. [22]

Поскольку абсолютно бездефектных кристаллов при температуре 7>0К не существует, то само по себе наличие дефектов не является признаком нестехиометрии. Существенным признаком нестехиометрии является наблюдаемое несоответствие химического состава соединения концентрации узлов кристаллической решетки, занимаемых компонентами соединения. Нестехиометрия возможна только для двух- и многокомпонентных веществ.

Существуют соединения, в которых при обычных условиях концентрация таких дефектов как вакансии весьма велика. По-видимому, наиболее известным из них является вюстит FeO. Он всегда содержит избыточное количество кислорода, обусловленное наличием вакансий в подрешетке железа, и не существует в стехиометрическом состоянии- например, при 1300 К вюстит имеет состав Fe0,88O. При высоких температурах область гомогенности вюстита простирается от Fe0,8sO до Fe0,96O и не включает стехиометрический состав. Несовпадение области гомогенности соединения с его стехиометрическим составом — довольно распространенное явление. Значительные отклонения от стехиометрии с образованием вакансий в подрешетке металла наблюдаются у сульфидов железа и меди Fe0−85S и Cu^S, имеющих структуру типа 58 (NiAs). Большие отклонения от стехиометрии с вакансиями в подрешетке кислорода характерны для высших оксидов переходных металлов Ti02, V2O5, Се02, U02, М0О3, W03 и других. [22]

Структурные вакансии могут возникать не только в двойных, но и в тройных и более сложных соединениях. С точки зрения кристаллографии наличие структурных вакансий является следствием несовпадения химического состава соединения, т. е. относительного числа атомов разных сортов, с относительным числом узлов разных кристаллических подрешеток, на которых эти атомы размещаются (рис. 7). С физической точки зрения причиной образования структурных вакансий является следующее. Если химический состав соединения не соответствует кристаллической структуре, и атомы одной подрешетки не могут занимать узлы другой подрешетки, т. е. образование антиструктурных дефектов энергетически невозможно, тогда в кристалле образуются структурные вакансии.

Специфика структурных вакансий как дефектов состоит в том, что их концентрация непосредственно связана с химическим составом не-стехиометрического соединения и может достигать нескольких десятков атомных процентов. В нестехиометрических соединениях структурные вакансии являются аналогами атомов, т. е. квазичастицами в своей подрешетке они выполняют такую же роль, как и атомы этой подрешетки. В большинстве нестехиометрических соединений структурные вакансии имеются только в одной подрешетке. Однако известны нестехиометрические соединения, которые содержат структурные вакансии в двух подрешетках- в зависимости от состава соединения концентрация структурных вакансий в подрешетках может одинаковой или разной.

§ о|о§ о офофо^о© о®>о@оЦ)о© ® м ох мхуПху ®офо@о@о

OlOfO^Dl

О | О I о ® о ®

§-0®-0®-П®- о@>о@о (c)о® Структурная вакансия

Рис. 7 Структурная вакансия в нестехиометрическом соединении. Показаны соединение MXi. o не содержащее структурных вакансий, и соединение МХУП|.У со структурными вакансиями

С формальной точки зрения вакантные узлы кристаллической решетки ведут себя как атомы, занимающие узлы той же решетки. По этой причине структурные вакансии рассматривают не просто как «дырки» в кристаллической решетке, но как некий аналог атомов. Отклонение от стехиометрии и обусловленную им область гомогенности можно рассматривать как раствор замещения, компонентами которого являются атомы и вакансии. Таким образом, в структуре нестехиометрического соединения вакансии и атомы образуют раствор замещения, который может быть неупорядоченным или упорядоченным.

В нестехиометрических соединениях раствор замещения образуют атомы и структурные вакансии, находящиеся в одной подрешетке. Поэтому в структуре нестехиометрических соединений тоже можно выделить две противоположные тенденции — упорядочение и разупорядочение. Упорядоченное распределение вакансий более вероятно при низких температурах, а неупорядоченное распределение существует при высокой температуре, когда энтропийный вклад в свободную энергию нестехиометрического соединения достаточно велик. Полностью упорядоченное и полностью неупорядоченное распределения — предельные состояния нестехиометрического соединения.

Таким образом, явление нестехиометрии тесно связано с упорядочением и разупорядочением. Более того, именно наличие нестехиометрии является предпосылкой для беспорядка или порядка в распределении атомов и вакансий в структуре нестехиометрического соединения. Аспекты нестехиометрии, беспорядка и порядка можно увидеть на примере сильно нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп, сложных оксидов щелочных металлов типа Lii.x.zMi+x02), сплавов и растворов замещения. [21]

Как известно, равновесные термодинамические условия образования однофазной структуры оксидных ферримагнетиков характеризуются диаграммами состояния, связывающими их состав, температуру Т и парциальное давление кислорода Р02 в газовой фазе.

Величина отклонений содержания в ферритах кислорода от стехиометрического (параметр у в формуле Me Fe204+7) определяется соответствующей изоконцентрационной линией диаграммы состояния в координатах Т 1, lg Р0г. При потере кислорода (у<0) в ферритах образуются внедренные катионы или анионные вакансии (возможно также их сосуществование), а в результате окисления (у>0) — катионные вакансии (внедрение в междоузлия крупных анионов кислорода является маловероятным). [37,38−51,85]. С величиной у однозначно связана средняя концентрация точечных дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрии, а также количество характеризующих их катионов переменной валентности.

Отклонение содержания кислорода от стехиометрического может рассматриваться как появление в твердых растворах новых компонентов, причем при отсутствии термодинамического равновесия концентрация последних является неоднозначной функцией условий синтеза. [51,85]

При окислении [39,40], возможно образование твердого раствора стехиометрического феррита с у-оксидом железа и компонентами типа Ме304.

Учитывая, что область гомогенности магнетита может быть представлена как ограниченный твердый раствор магнетита с изоструктурным ему у-оксидом железа [41], в составах, содержащих Рез04, при поглощении ими кислорода ожидается существование компонентов типа Fe304 и Fe8/304. [41] Поэтому уравнение реакции окисления твердого раствора, образовавшегося в результате диссоциации стехиометрического феррита, может быть записано в следующем виде:

MeFep, M +102 = [l-

§-у-S (l-z))]Me^q, + y-S{-z) хМфъ + ^(l-x)M?404)+ g X ^ j (10) 2ly-S)Fei0A±&Fesn

Величина z определяет соотношение между частями окисленного магнетита, одна из которых взаимодействует с компонентами типа МезОз, Ме404, а другая переходит в Fe8/304: при z = 1 осуществляется только переход магнетита в у-оксид железа, а при z = 0 идет только реакция Fe304 с Ме303, Ме404.

Параметры у, 8, х, у, z не задаются априори, а находятся из экспериментальных данных о составе и комплексе свойств твердых растворов.

От концентрации кислорода так же существенно зависит период кристаллической решетки. Для рассматриваемых растворов справедливо правило аддитивности Вегарда. Поэтому параметры кристаллической решетки восстановленного (ав) и окисленного (а0) феррита можно вычислять по формулам: а =(0,8340+0,0054х-0,1977/) —, а0-ав+ (ОД9118−0,0018&-)—-— (11)

4-у 4-y+S

В связи с этим, особый интерес представляет изучение воздействия окислительных процессов, на внутренние структурные изменения ферримагнитных материалов. [42,85]

1.3 Виды и природа нелинейных вольтамперных характеристик