Магнитные взаимодействия ядер в координационных соединениях

Значительный интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям вещества в жидкой фазе обусловлен не только меньшей изученностью жидкостей по сравнению с твердым и газообразным состояниями, но и возрастающими возможностями практического использования жидкостей в таких прикладных областях как ядерная энергетика, электронная техника и т. д. Немаловажным представляется и тот факт, что получение кристаллических и аморфных материалов во многих случаях осуществляется через жидкое состояние. В результате, особенности строения и структуры частиц, находящихся в жидкой фазе, а следовательно, и строение самой жидкости, оказывает решающее влияние на структуру и свойства формирующихся из нее твердофазных модификаций.

Специфика координационных соединений заключается в том, что, во-первых, их структура в жидком и кристаллическом или парообразном состояниях могут существенно различаться [I], во-вторых, характер связи центральный ион — лиганд в координационных соединениях следует рассматривать с учетом динамики движения ядер [2], в-третьих, величины, отражающие электронное строение координационных соединений, имеют определенную зависимость от атомных свойств центрального иона [3].

Одним из наиболее эффективных методов изучения жидкостей является магнитная спектроскопия ядер. В этой области значительные успехи были достигнуты в изучении геометрической и электронной структуры парамагнитных соединений в растворах (К.И. Замараев, Ю.Н. Молин), элементоорганических комплексов (А.Н. Несмеянов, Ю. А. Устынюк, Э.И. Федин). В этом отношении диамагнитным координационным соединениям уделено гораздо меньше внимания как в теоретическом, так и в экспериментальном плане, что обусловлено исключительной «слабостью» межъя.

— II -14 дерных магнитных взаимодействий (10 — 10 эВ) и отсутствием экспериментальных данных по «тяжелым» ядрам. Подавляющее число экспериментов проводилось на ядрах со спином ½ и сводилось к получению первичной структурной информации — идентификации комплексной частицы. Однако, среди магнитных стабильных изотопов более 70% имеют спин больше ½ (квадрупольные ядра), эксперименты на которых крайне ограничены в силу ряда технических причин.

При исследовании комплексных диамагнитных частиц, находящихся в изотропной жидкой среде, экспериментально определяются четыре магнитно-резонансных величины: константы магнитного экранирования б' и скалярного спин-спинового взаимодействия Т, скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ядер ^ и. Совместный анализ измеренных величин, в принципе, дает возможность получать информацию как о структуре комплекса, так и о динамических процессах, протекающих в жидкостях. Однако, реальная сложность получения такой информации наглядно иллюстрируется общими выражениями для этих величин: гдеК (- величины, пропорциональные квадрату энергии различных типов (I) взаимодействия ядер между собой и с молекулярным окруже-г тЯР тЙ1) нием, з (и)/1) — спектральная плотность этих взаимодействий,! ,.

— контактный, спин-дипольный и спин-орбитальный вклады в скалярное спин-спиновое взаимодействие ядер, б* и — диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования ядер. Ясно, что эффективность магнитно-резонансных исследований зависит как от наличия точных и полных экспериментальных данных, так и от их глубокой теоретической интерпретации.

Теоретические подходы к трактовке констант экранирования и скалярного спин-спинового взаимодействия ядер заложены в 60−70 годах в работах И. В. Александрова, Дж. Попла, X. Гутовского. Общая теория магнитной релаксации квадрупольных ядер в жидкостях разработана в 60-ых годах К. А. Валиевым. Систематическое и достаточно полное экспериментальное подтверждение существующих теоретических представлений об особенностях взаимодействия ядер в диамагнитных комплексах в литературе отсутствовало. Постановка исследований в этом направлении стала возможной в результате резкого развития техники мультиядерной спектроскопии. Все эти причины побудили нас в начале 70-ых годов обратиться к экспериментальным исследованиям магнитно-резонансных характеристик квадрупольных ядер, входящих в состав диамагнитных координационных соединений, с целью выявления общих закономерностей, связывающих измеренные величины с электронным и геометрическим строением комплекса, его динамическим состоянием. Настоящая работа, выполненная в институте общей и неорганической химии АН СССР, была поставлена по инициативе чл.-корр. АН СССР Ю. А. Буслаева, и вошла в число наиболее важных тем в планах фундаментальных научных исследований АН СССР на X и XI пятилетки.

Одно из главных направлений наших исследований состояло в последовательном рассмотрении особенностей квадрупольной релаксации ядер центральных ионов в зависимости от симметрии лигандного окружения по теории Валиева, выявлению физического механизма квадрупольной релаксации в высокосимметричных комплексах, установлению корреляции КССВ ядер центральных ионов и лигандов для различных классов координационных соединений в зависимости от их строения и орбитальной энергии валентных электронов. На основании полученных результатов были изучены структурные образования в растворах гидридов элементов Ш группы, которые имеют исключительно важное прикладное значение в новой технике. Определенное внимание уделено в работе вопросам техники эксперимента — разработка новых методов и устройств регистрации сигналов от квадруполь-ных ядер с малыми гиромагнитными отношениями.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первый параграф каждой главы содержит литературный обзор, заключение и постановку задачи. В последующих параграфах приводятся оригинальные результаты. Глава I посвящена рассмотрению квадрупольной релаксации в симметричных и несимметричных комплексах, разделению вкладов, обусловленных различными механизмами взаимодействия ядер, в наблюдаемые скорости магнитной релаксацииво второй главе обсуждены особенности констант экранирования ядер центральных ионоввзаимосвязь между КССВ и электронными параметрами комплекса рассмотрена в главе IIIсостояние, структура ионных пар в растворах гидридов и протон-дейтонный обмен — в главе 1Ув главе У представлены результаты по экспериментальной технике.

вывода.

1. Экспериментально исследованы релаксационные и спектральные характеристики квадрупольных ядер2Н,^, 27А1 ,.

5 50,51 у 59 Со ^-мва).

79,81Вг> эань > 95,9?Мо (99Тс т, И61п (Ш1а диаиаг. нитных координационных соединений. На основании совокупности полученных данных развито новое направление — магнитные взаимодействия ядер в диамагнитных соединениях и их взаимосвязь с электронным и геометрическим строением комплексов. Это включает в себя экспериментальное обоснование теории квадруполь-ной релаксации для разнолигандных комплексов, разделение наблюдаемой скорости релаксации на отдельные вклады, отвечающие скалярному и квадрупольному механизмам взаимодействия ядер, обнаружение дейтон-протонного обмена в комплексных гидридах и раскрытие его механизма, выявление закономерностей в магнитном экранировании ядер в комплексах переходных и непереходных элементов. Разработана вибронная модель квадрупольной релаксации. Определение основных факторов, характеризующих изменение констант спин-спинового взаимодействия ядерХ~^Р, , Х~ в зависимости от орбитальной энергии валентных электронов элемента X, позволило вывести условия применимости констант спин-спинового взаимодействия как критерия оценки взаимного влияния лигандов, предсказать значения экспериментально неизмеренных констант. Обнаружены новые типы изотопных эффектов в спектроскопии ЯЫР.

2. Экспериментально обоснована теория квадрупольной релаксации ядер центральных ионов в смешанных комплексах с разными типа.

— 314 ми структурных полиэдров. Предложены методы идентификации геометрических изомеров по релаксационным данным, разделения наблюдаемой скорости релаксации на отдельные вклады от различных механизмов релаксации и измерения констант спин-спинового взаимодействия ядер, которые не проявляются в спектрах ЯМР в виде мультиплетов. Проведен анализ формы линии магнитного резонанса ядер, подверженных квадрупольной релаксации и химическому обмену, в результате которого выделены чисто квадру-польные вклады в скорость релаксации ядер центральных ионов многоспиновых высокосимметричных комплексов, получены количественные данные о константах квадрупольной связи и скоростях химического обмена.

3. Впервые изучены температурные зависимости скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации центральных ядер X в тет-раэдрических комплексах и показано, что в общем случае зависимость имеет V-образный вид. Предложена новая модель механизма квадрупольной релаксации в высокосимметричных' комплексах, суть которой состоит в том, что статическая составляющая градиента электрического поля на ядре в несмешанных высокосимметричных комплексах определяется видом волновой функции колебания ядер для нормальных мод на ненулевых колебательных уровнях. На основании этого механизма построена теория квадрупольной релаксации и показано, что теоретическая зависимость (Т) имеет в общем случае минимум, наличие и положение которого зависят от соотношения между энергией нормальных колебаний и энергией активации ориентационного вращения комплекса. На примере молекул &еС1пЬг^Г1 показано, что колебательный и статический вклады в скорость квадрупольной релаксации ядер в смешанных молекулах сопоставимы по величине.

— 315.

4. Разработаны методы расчета величин и знака констант скалярного спин-спинового взаимодействия Х-^Р, Х~ во фторо-и оксокомплексах. Установлена корреляция между полностью приведенной константой спин-спинового взаимодействия в соедине к — ниях Хьп~ и Х04 и орбитальным энергиями валентных & -электронов атома X. В соединениях непереходных элементов константа имеет отрицательные значения, а ее изменения в ряду изовалентных и изоэлектронных соединений аналогичны изменениям энергии внешних ¿—электронов ХпЗ. Для соединений переходных элементов константа больше нуля, а ее абсолютные значения при переходе вдоль периода и группы пропорциональны энергии Хпй и потенциалам ионизации. В рамках теории возмущений рассчитано изменение полностью приведенной константы С (Х/, 9Р) к к к— кпри переходе от ХР£ к Х^Ь и от ХР^ к ХР^Ь. и найдены зависимости знаков относительных величин С (X-Р1)иа14С и ССХ" Отранс от характера валентной оболочки центрального иона X. Это позволило установить соответствие между изменением величины С (Х-Р) и прочностью связи Х-Р в Хр5^" по сравнению с.

5. Установлена количественная корреляция «химический сдвиг^ — межатомные расстояния Х-Р «, которая позволила объяснить тенденции в изменении устойчивости геометрических изомеров нитрозофторогалогенидных комплексов рутения и осмия в зависимости от природы варьируемых заместителей с близкими донорны-ми свойствами. Это дало возможность предсказать изменение структурных параметров ряда соединений 1ЫЖ))(Ш) и 5 140 (1Ю. Обнаружена инертность к замещению фторолиганда, находящегося в транс-позиции к нитрозогруппе, что существенно отличает его от остальных галогенолигандов.

6. Впервые широко представлена спектроскопия магнитного резонанса на ядрах, 9Ч1Ь, «Тс в координационных соединениях. Предложена и обоснована модель расчета химических сдвигов магнитного резонанса ядер центральных ионов, которая позволяет проводить идентификацию сложных спектров, содержащих сигналы геометрических изомеров. Обнаружено существование изомерии комплексов скандия и решен вопрос о его координационном числе, которое в неводных средах равно шести. Проведено исследование стереоспецифичности процессов замещения лигандов в комплексах ниобия и ванадия с кратносвязанными лигандами и показано, что замещение происходит только в экваториальной плоскости с образованием пентакоординационных разнолигандных анионов. Диапазон химических сдвигов 9<^МЬ зависит от природы кратносвязанного лиганда, а положение резонансных сигналов комплексов определяется числом и относительным расположением плоскостных заместителей. Аддитивность химических сдвигов не зависит от природы кратносвязанного атома, что обусловлено автономностью ¿—орбиталей ниобия. Определены неизвестные ранее фундаментальные физические постоянные — электрический квадрупольный момент изотопов ванадия-50 и технеция-99.

7. Проведено систематическое изучение изотопных эффектов в ЯМР-спектроскопии. Обнаружены новые типы изотопных эффектов: изотопные сдвиги на ядрах, 27№, 69'746а, мТь — первичные и вторичные изотопные эффекты на КССВ^5Н-НШ)?7А1-НШ). б9, г?/1&а-Н (Т)). Установлено, что величины изотопных сдвигов ядер X з изотопомерах и имеют противоположные тенденции в зависимости от: для изоэлектронных изотопоме-ров величина сдвига растет с ростом 2Х, а для изовалентных изотопомеров изотопный сдвиг уменьшается по абсолютной величине и меняет знак.

8. Определены магнитно-резонансные параметры комплексных гидридов элементов Ш-ей группы: константы спин-спинового взаимодействия Х-Н (1>"), химические сдвиги ядер центральных ионов и ширины линий в зависимости от природы растворителя, катиона и температуры. Установлено, что в растворах эти соединения существуют в виде сольватированных контактных ионных пар

ХИд~, в которых анион сохраняет свою тетраэдрическую симметрию. Показано, что наблюдаемые тенденции в изменении экранирования ядер обусловлены эффектами перекрывания волновых функций аниона и сольватированных катионов.

9. Раскрыты особенности протон-дейтонного обмена в комплексных гидридах бора, алюминия, галлия и показано, что обмен относится к синхронному типу. Описан постадийный механизм обмена для случаев, когда в обмене участвуют гидридные анионы с одинаковыми и различными центральными атомами. Необходимым условием осуществления обмена является наличие непосредственного контакта между катионом и анионом с последующим образованием заряженного ассоциата с квадрупольным расположением зарядов, вследствие чего возникает ненулевая вероятность расположения обменивающихся ядер в идентичных позициях' по отношению к центральным атомам анионов. Установлено, чтоЙ—-Б обмен происходит между одинаковыми анионами в малополярных растворителях со слабо сольватированными катионами. Для разных анионов обмен отсутствует независимо от природы растворителя и катиона.

10. Разработаны новые технические решения регистрации сигналов.

ЯМР: а) метод динамического разделения интерферограммы сигналов спада свободной индукции, дающий возможность одновременного наблюдения нескольких сигналов ОСИ и позволяющий фиксиО ровать неравновесные процессы в образце в течение 10 -10 секб) схема аналогового Фурье-анализатора интерферограммы при варьировании скорости переключения каналов накопителя, что позволяет получать спектры ЯМР при импульсном возбуждении без использования ЭВМв) схема и конструкция малошумящей с малым временем восстановления и уровнем магнито-акустического «звона» приемной системы для наблюдения сигналов ядер с низкими гиромагнитными отношениями.

Заключение

.

1. Впервые проведено изучение комплексных гидридов МХН4 и в неводных средах. Показано, что в растворах эти соединения присутствуют в виде сольватированных контактных ионных пар. г.

Предложена и обоснована модель ионной пары б^М ., в соответствии с которой в растворе присутствуют ионные ассоциаты с непосредственным контактом" анион-катион", а вариации температуры, катиона (М +) и растворителя (приводят к изменению среднего расстояния г между ионами. Эти изменения определяют наблюдаемые изменения (Г и дО. Получены численные значения изменения расстояния между ионами и определены коэффициенты Зг/с)! и ЪЗ'/^г Дано полное описание спектральных параметров анионов ХН4~ и ХХ>.4~ .

2. Экспериментально установлено наличие протон-дейтонного обмена между гидрид-ионами и показано, что такой обмен происходит только между анионами с одинаковыми центральными атомами. Дано постадийное описание механизма этого обмена и показано, что обмен происходит по туннельному безбарьерному пути. Этот результат является первым известным случаем туннельного переноса протонов в координационных соединениях.

Глава У. РЕГИСТРАЦИЯ СИГНАЛОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.

Экспериментальные данные, приведенные в предыдущих главах, получены как на аппаратуре собственной разработки и изготовления, так и с использованием серийных радиоспектрометров отечественного производства СКВ АЛ АН СССР: РЯ-2303 и РЯ-23Пи зарубежных Varian А56/60А, Varian WL -112, Varian XLЮ0−15″, Varian XL-200, Bruker WP-80, BrukerM-20.

§ I. Обзор литературы. Технические проблемы регистрации сигналов MP.

При регистрации сигналов магнитного резонанса квадрупольных ядер существует ряд технических проблем, обусловленных широким диапазоном ширин линий и хим. сдвигов и малыми значениями резонансных частот. Существующие высокоскоростные мини-ЭВМ (Aspect 2000 или V -620L) позволяют «захватывать» частотные спектры шириной до 120 кГц, однако радиоприемные устройства серийных импульсных радиоспектрометров (приемник и датчик) не позволяет реализовывать широкие частотные развертки ЭВМ из-за наличия длинных переходных процессов контуров датчика и приемника, а также магнитно-акустического «звона». Очевидное решение этой проблемы — повышение величины высокооднородного поляризующего поля за счет создания сверхпроводящих магнитов — доступно только для крупных фирм и пока совершенно нереально в обычных физических лабораториях. Кроме того, отсутствие специальных отечественных ЭВМ для обработки информации еще больше усугляет эти трудности. В связи с этим, ос.

— 299 новываясь на многолетнем опыте работы с отчественной и зарубежной аппаратурой, мы попытались решить эти проблемы иным путем. Нами разработаны аналоговые устройства, позволяющие получать спектры и выделять сигналы ЯМР из сложных интерферограмм без использования ЭВМ, специальная конструкция датчика и схема приемника с пониженным матнитно-акустическим «звоном» и т. д.

Саше общие требования к отдельным узлам радиоспектрометра приведены в [4,21], а более подробное изложение и анализ приемопередающих систем, применяемых в настоящее время в импульсной мультиядерной спектроскопии ЯМР, дано в [284].

В последующих параграфах будут приведены результаты, полученные совместно с В. И. Приваловым при разработке оригинальных устройств регистрации спектральных и релаксационных характеристик квадрупольных ядер, [285,286].

§ 2. Аналоговые методы выделения сигналов.

С целью выделения сигналов спада свободной индукции ССИ без затрат машинного времени на дискретное Фурье-преобразование предложено два способа обработки интерферограммы.

У-2.1. Динамическое разделение сигналов спада свободной индукции.

Сконструирован импульсный спектрометр ЯМР, блок-схема которого приведена на рис. 69. На рис. 70 изображены сигналы в различных точках блок-схемы для случая двух линий в спектре. Если.

СО о 0 1.

Рис. 69. Блок-схема импульсного спектрометра динамического разделения сигналов ССИ. Т.

Щ | А, А А л, А 1.

V V ^ «. вых. СД, V ^ - вых. Д2 А /X *.

V ~ А л ~1.

АЛ-4 вых. СД 2 ВЬ1Х. Д^. |.

У 47 V/ ^ и оп вых. 2 2.

ВЫХ.

Рис. 70. Сигналы ЯМР в различных точках блок-схеыы спектрометра.

— 302 опорная частота о)0 спектрометра, она же частота синхронного детектора, расположена между линиями спектра в частотной области, как показано на рис. 70, то векторы ядерной намагниченности!^ и М2 после £/2-импульса возбуждения во вращающейся системе координат двигаются в противоположные стороны: один по часовой, а другой — против часовой стрелки, из одного первоначального положения. Так как фазы опорного напряжения синхронных детекторов СД отличаются на 90°, то сигналы на выходах детекторов представляют собой сумму биений опорной частоты с резонансными частотами первой и второй линий спектра, а фазы биений отличаются на ОТ /2 радиан (рис.70). На выходе каждого синхронного детектора имеется широкополосное фазосдвигающее устройство СД) со сдвигом фазы сигналов на &/2 радиан. Сигналы биений на выходе блоков Д сдвинуты по фазе на 90° по отношению к входным сигналам. При сложении суммарных биений на входе и выходе фазосдвигающих устройств противоположных каналов детектирования, в соответствии с блок-схемой рис. 69, на выходе одного сумматора сигнал биений первой линии складывается из-за синфазности, а сигнал биений второй линии вычитается из-за противофазности. На выходе сумматора И^^ сигнал биений второй линии складывается, а сигнал биений первой линии вычитается. На этом основано выделение сигналов СОИ от каждой линии спектра.

В качестве примера на рис. 71 приведены осциллограммы сигналов ОСИ ^ (16 МГц) водного раствора, содержащего анионы" ПР^" и б-еР^". Спектр ЯМР^Р содержит две линии, принадлежащие различным комплексам, йнтерферограмма непосредственно на выходе детектора представляет собой сумму биений обеих линий спектра, а на выходе сумматоров отдельно наблюдаются биения, соответствующие анионам «ПРе и &-еР Г. мсек.

I—1.

Рис. 71. Сигналы ОСИ Р (16 МГц") водного раствора, содержа.

9 р щего анионы Т1Р^ и .

— 304.

Такое построение релаксометра ЯМР позволяет фиксировать кинетические процессы, происходящие в образце с характеристическими временами, составляющими сотые и тысячные доли секунды, и дает возможность измерять времена релаксации химически неэквивалентных ядер без использования ЭВМ [285].

У-2.2. Аналоговый Фурье-анализатор.

В результате импульсного возбуждения спин-системы с химически неэквивалентными ядрами регистрируется интерферограмма сигналов ОСИ. Для получения спектра ЯМР, соответствующего данной ин-терферограмме, разработана оригинальная установка Фурье-анализатора, работающего на принципе аналогового Фурье-преобразования. Блок-схема Фурье-анализатора и сигналы, соответствующие различным точкам схемы, приведены на рис. 72 и 73. Принцип работы установки следующий. На аналоговом выходе накопителя регистрируется сигнал непрерывно повторяющейся интерферограммы с периодом повторения Т-Тк'К, где Тк — период переключения каналов, N — число каналов! И = 1024). На другом выходе накопителя формируется меандр, синхронизированный с моментом переключения последнего канала на первый. Сигнал с аналогового выхода накопителя через фильтр поступает на один вход умножителя, а на другой вход умножителя через фазовращатель подается опорное напряжение синусоидального сигнала от ждущего генератора. Этот генератор запускается и запирается при переключении последнего канала накопителя на первый под действием управляющего напряжения с выхода накопителя. Фаза сигнала от ждущего генератора жестко связана с моментом переключения управляющего сигнала. С выхода умножителя сигнал поступает на интегратор, где выделяется средняя за период Т постоиСк от спектрометра.

III т, к.

НАКОПИТЕЛЬ «М» КАНАЛОВ и,.

Т=1Н.

ГЕНЕРАТОР ПЕРЕключения КАНАЛОВ с управление &bdquo-Тк" .

ФИЛЬТР «а УМНОЖИТЕЛЬ ИНТЕГРАТОР.

А иа*и0.

VJW^лi^—олдлД/—шпг-— жджий ГЕНЕРАТОР ФАЗОВРАЩАТЕЛЬ.

Р о.

У' и /.

X" .

САМОПИСЕЦ, I со 0 сл 1.

Рис. 72. Блок-схема аналогового фурье-анализатора.

Временные диаграммы.

Рис. 73. Сигналы различных точек блок-схемы Фурье-анализатора. янная составляющая напряжения. Выходное напряжение интегратора управляет «Y «координатой самописца. Положение «X «-координаты самописца связано с периодом переключения каналов и при развертке изменяется период Т воспроизведения интерферограммы. При некоторых значениях Т частота отдельного биения интерферограммы совпадает с частотой осцилляции ждущего генератора. Для отдельной линии спектра со временем спада Т2 и рабочей частотой il Т биения Лр выполняется условие резонанса I2p =, и амплитуда сигнала на выходе умножителя пропорциональна.

И —Ъ/Ъ-. (167).

3 1+Т2 (Йр- 20Т/Тр).

Если постоянная времени интегратора RC много больше периода Т, то на «Y «-входе самописца напряжение Uy пропорционально среднему значению произведения опорного U0 и сигнального 1) а напряжений т.

Ur-TiWt- (168) О.

При изменении положения движка самописца по оси «X «период повторения сигнала интерферограммы изменяется линейно:

Т — N (A + B>)0 (А, В — постоянные).

В этом случае, при Т/Т2 I и Д&-<120, напряжение Uy пропорционально сумме сигналов поглощения каждой линии спектра: кСОт- (L).

I) У, А '2Р (169) у i Tpt^aipWt^Tp-iioT)4] ' где A (t°, Т^ и — амплитуда, время спада и частота биения lтой линии спектра. Т.о. для получения спектра ЯМР, исходя из интерферограммы сигналов ОСИ, можно варьировать как опорную частоту, так и период развертки Т каналов накопителя. Перестраивать среднюю частоту фильтра с изменением опорной частоты ждущего генератора — технически сложно [287]. Поэтому, для получения частотного спектра интерферограммы необходимо варьировать период разверткиИзменение периода Т осуществляется генератором переключения каналов за счет вариации интервала между импульсами. Этот интервал линейно связан с положением движка самописца по оси «X.

На рис. 74а приведена интерферограмма сигналов ОСИ ядер &-а (24,016 МГц) раствора К&вЬЦ в ацетонитриле, полученная после 100 импульсов на накопителе С 1024. На рис. 746 дан спектр этой интерферограммы, полученный с использованием описанного аналогового Фурье-анализатора. Спектр состоит из пяти линий за счет.

СО ж спин-спинового взаимодействия Эа-^Н. Сравнение этого спектра со спектрами, полученными на ЭВМ 6201 (рис. 52) свидетельствует о хорошем соответствии амплитуд сигналов и резонансных частот отдельных линий.

§ 3. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектрометра ЯМР на диапазон 0,5 — 10 МГц.

Низкочастотный диапазон в спектроскопии ЯМР имеет ряд технических особенностей. Во-первых, времена переходных процессов контуров датчика и приемника становятся сопоставимыми с временами релаксации спиновой системы. Во-вторых, на низких частотах начинают сказываться магнитноакустические колебания, которые ис a) Интерсрерограмма C10D накоплений) ч.

2мсек i-1.

69 б") Спектр полученный на.

Фурье — анализаторе (накопитель С Ш4).

H^&a-V) — 520 Гц,.

4000 2000.

4000 Й, Гц,.

Рис. 74. Сигналы ЯМР 69(}а C24, OI6 МГц) ацетонитрильного раствора К &-а И4 • .

— 310 кажают истинный сигнал ОСИ. При поляризующих полях 10−100 кЗ в низкочастотный диапазон до 10 МГц попадают многие ядра^&е?^, т^ 94Щи ж.

1) и т. д.). Роль этого диапазона частот ЯМР весьма существенна в интроскопии магнитного резонанса больших объектов, где резонансные частоты''Н и ^ составляют 6 — 10 МГц. В этой связи разработка и исследование приемной системы и датчика импульсного спектрометра ЯМР на диапазон частот 0,5 — 10 МГц представляется актуальной.

Нами разработана оригинальная конструкция и схема датчика и приемника импульсного спектрометра на диапазон частот 0,5 — 10 МГц [288]. Основное внимание уделено проблеме устранения магнитно-акустического эффекта, уменьшению времени «звона» контуров датчика.

Для понижения магнитно-акустического «звона» приняты следующие меры. Все конструктивные детали датчика изготовлены из материалов, максимально гасящих магнитно-акустические колебания (латунь, нержавеющая сталь"). В боковых стенках датчика в области расположения катушек (приемно-передающей и ядерной стабилизации) прорезаны щели шириной 0,3 мм, длиной 50 ш и шагом 3 мм. Щели понижают электромагнитную связь между катушками и боковыми крышками датчика. Совокупность этих технологических мер позволила понизить уровень магнитно-акустического шума примерно на два порядка. Этот результат иллюстрирует рис. 75, где приведены типичные картины магнитно-акустического «звона» во временной области С ин-терферограмма) и в частотной после Фурье-пребразования.

Однако при долговременных накоплениях сигналов ЯМР и этих мер оказывается недостаточно для понижения магнитно-акустического «звона». Поэтому при регистрации относительно широких и слабых сигналов мы применяли технику «вычитания» сигнала «звона» ,.

Сигналы ЯМР а9К (ЪЛ МГц,) с магннто-акустмческим звоном датчика.

С подавлением магннто-акустического звона.

2мсек 1−1.

Сигналы спада индукции.

2мсек «-1.

Спектры ЯМР.

10 КГц, 10 КГц i-1.

I-1.

Рис. 75. Сигналы спада свободной индукции и спектры ЯМР 3,7 МГц с подавлением и без подавления магнито-акустического звона датчика. используя тот факт, что магнитно-акустический «звон» когерентен. Суть этого метода вычитания состоит в том, что сначала мы получали интерферограмму после N накоплений при наличии образца в датчике, а затем осуществляли в том же режиме столько же накоплений, но в другом поляризующем поле. После вычитания второй из первой интерферограммы производилось Фурье-преобразование разнос-той интерферограммы. На рис. 30 и 76 представлены полученные по такой методике спектры 72,&-е смешанных молекул &еС1пВг4п и поликристаллического образца металлического германия. Спектр на рис. 76 содержит широкую и относительно узкую компоненты, химические сдвиги и ширины линий которых не искажены шумовыми эффектами .

400 0 -400 — 800 -Ш НВОО Ги,.

Рис. 76. Спектр ЯМР7?>(ге (2,87 МГц) чистого германия в порошке. Знак «О» на шкале соответствует сигналу молекулы.