Моделирование экстракционных равновесий в системах с солями уранила

Исследования химии урана, изучение свойств его соединений, их распределения в гетерогенных системах представляет не только чисто академический интерес, но существенно связаны с ядерной энергетикой и ядерной индустрией.

Именно потребности ядерной индустрии в значительной мере стимулировали эти исследования, в которых особую роль играет изучение процессов экстракции указанных соединений, процессов широко применяемых в радиохимии для разделения смесей и выделения индивидуальных химических соединений радионуклидов в чистом виде.

Сложное и неоднозначное протекание этих процессов, а также трудности их теоретического описания привели к тому, что огромное число экспериментальных работ посвящено поиску оптимальных условий экстракции, разработке оригинальных технологических схем, повышению эффективности процесса путем создания экстракционных систем, включающих различные экстрагенты, высаливатели, комплексообразователи и т. д. Поле деятельности для осуществления таких исследований очень широко. Поэтому распространение поисковых исследований в область теоретического прогнозирования развития процессов экстракции с применением математического моделирования становится интересным и актуальным как с точки зрения обогащения фундаментальных основ таких процессов, так и с точки зрения исключения нежелательных экологических осложнений, возникающих при обработке реальных радиохимических объектов, сопряженных не только с вредностью самих веществ для живых организмов, но и с проникающими радиоактивными излучениями.

Собственно теория экстракции как-то: представления о механизмах процесса, химических реакциях, протекающих в гетерофазных системах, термодинамические описания экстракционных равновесий к настоящему времени достаточно развита. Это делает реальным и обоснованным её применение для математического моделирования.

На первой стадии своего развития математические модели экстракционных процессов обычно основывались на функциональных зависимостях между концентрациями компонентов и коэффициентом распределения (разделения), уже известных по данным заранее выполненного химического эксперимента. В этих моделях использовались различные аппроксимационные и интерполяционные методы [', 2,3]. Однако, невозможность прогнозирования поведения тех экстракционных систем, для которых ещё отсутствуют экспериментальные данные, является существенным недостатком этих моделей.

Дальнейшее развитие теоретических представлений о химических соединениях и процессах экстракции привело к созданию таких математических методов исследования, которые в ряде случаев позволили исключить химические эксперименты, заменив их расчетами изотерм, коэффициентов разделения и распределения.

Значительный прогресс, достигнутый в последние десятилетия в математических методах описания фазовых равновесий, в том числе расчётов ректификационного, экстракционного и других процессов разделения веществ, обусловлен проникновением в практику систем уравнений, основанных на молекулярной теории растворов [4]. Такие уравнения позволяют более обоснованно проводить корреляцию с экспериментальными данными, эффективно использовать имеющуюся, и, как правило, недостаточную экспериментальную информацию о свойствах системы для расчёта неизвестных свойств, предсказывать на основе компьютерного моделирования свойства многокомпонентных систем без обращения к трудоёмкому эксперименту.

Под математическим моделированием понимается исследование объекта или явления с помощью математической модели, которая должна отражать наиболее существенные свойства оригинала. Если математическая модель реализована с помощью ЭВМ, моделирование называют компьютерным [5].

По существу математическая модель — это формальное описание изучаемого объекта или явления при помощи функциональных или логических операторных соотношений, алгебраических, интегродифференциальных или других уравнений, которые могут быть представлены, вообще говоря, как в незамкнутой, так и в разрешённой форме.

В теории моделирования выделяют четыре основных этапа при исследовании систем и процессов: формулировка задачи моделирования, разработка математической модели системы (процесса) и программы её исследования. Это наиболее трудный и нестандартный этап, цель которого — формализация поставленной задачи моделирования и её математическое описаниесоставление баз данных о системе, т. е. сбор и классификация всего уже известного, создание алгоритма обработки этих данных, программирование и отладка моделирующей программы исследованияпроведение моделирования системы (процесса), т. е. численного эксперимента для заданных ситуаций (параметров) и оформление результатов моделирования с целью дальнейшего использованияинтерпретация результатов моделирования, позволяющая объяснить их и получить новую, т. е. неизвестную ранее информацию об объекте исследования.

Математическое моделирование химических процессов является прогрессивным и весьма экономичным способом их исследования и проектирования. Оно позволяет ускорить и в значительной степени оптимизировать как лабораторные эксперименты, так и технологические схемы, не только без утраты достоверности, но ещё и при полной «экологической чистоте» [6].

Однако успешное решение химических задач методами математического моделирования на ЭВМ в значительной степени зависит от состоятельности используемых математических моделей, т. е. от их способности генерировать новые неизвестные ранее сведения о системе в процессе исследования её модели и от возможности реализации такой модели на ЭВМ.

К настоящему времени известны компьютерные программы, позволяющие решать такие актуальные химические задачи, как определение структурных и энергетических параметров соединений и реакций, оптимизация методов синтеза, процессов ректификации, сорбции и экстракции органических соединений [7]. Представляется целесообразным применить компьютерное моделирование также к экстракционным равновесиям в радиохимии, с целью обобщения накопленного экспериментального материала и оформления его в виде баз данных с одной стороны, а с другой стороны — с целью создания дополнительного инструмента теоретических и практических исследований в этой области.

Настоящая работа посвящена разработке алгоритма, созданию основных элементов, т. е. пакета специализированных программ, и апробации математической компьютерной модели, которая позволила бы прогнозировать величину изменения коэффициента распределения радионуклида при варьировании качественного и количественного состава экстракционной системы, а также исследованию на основе этой модели степени влияния аниона-лиганда и растворителя на экстракцию ряда солей уранила в водно-органических средах .

ВЫВОДЫ.

1. На основе обзора литературных источников и химического эксперимента создана база данных по экстракционным системам с кислородсодержащими органическими растворителями для нитрата, ацетата и галоген ацетатов уранила. Анализ полученных данных показал наличие неоднозначных связей между свойствами компонентов и эффективностью экстракции в изучаемых системах и нелинейную зависимость коэффициента распределения солей уранила от концентрации последних в растворе.

Наблюдаемая чувствительность коэффициента распределения к изменению как аниона соли, так и экстрагента приводит к выводу о необходимости многофакторного анализа для подбора таких экстракционных систем, которые обладают высокой степенью разделения солей уранила и других радионуклидов и для предсказания свойств систем, неизученных экспериментально.

2. Для осуществления многофакторного анализа экстракционных систем применён метод математического моделирования. Разработан алгоритм эксперимента по изучению экстракции на ЭВМ, на основе которого написан блок программ иМЕХТ, позволяющий создавать и обрабатывать базы данных по экстракционным системам, рассчитывать коэффициент распределения, строить фазовые диаграммы, определять параметры модели.

3. Для реализации предложенного алгоритма разработаны: а) математические методы расчёта системы нелинейных уравнений, описывающих фазовое равновесие в экстракционных системах, б) графические методы исследования влияния параметров модели на величину коэффициента распределения, в) метод определения параметров нелинейной модели при большом числе неизвестных параметров.

4. Предложена термодинамическая модель для расчёта коэффициентов активности компонентов в изучаемых экстракционных системах, в основу которой положена групповая модель 1ЛЧ1ЕАС. Модель позволяет учитывать влияние как структурных, так и энергетических характеристик компонентов экстракционной смеси на величину коэффициента распределения через параметры групп и групповых взаимодействий.

5. Определены значения параметров модели для группы «и02». Показано, что на величину избыточной свободной энергии Гиббса основное влияние оказывают параметры взаимодействия групп, составляющих анион, с уранильной группой, что подтверждает влияние аниона на распределение солей уранила между водной и органической фазами.

6. По разработанной методике рассчитаны фазовые диаграммы 12-ти экстракционных систем, в том числе для четырёх систем, ранее не изученных экспериментально. Проведён сравнительный анализ расчётных и экспериментальных фазовых диаграмм, подтвердивший достоверность предложенного метода компьютерного моделирования экстракционного эксперимента. Показано, что компьютерный эксперимент позволяет предсказать свойства новых экстракционных систем и при этом существенно сэкономить время исследования.

7. Поскольку в используемой для расчётов термодинамической модели вклад близкодействующих взаимодействий в избыточную свободную энергию Гиббса полагается основным, по зависимости сходимости расчётных и экспериментальных изотерм экстракции от концентрации соли уранила и состава систем можно сделать вывод о преобладании донорно-акцепторных взаимодействий при экстракции три хлор — и монохлорацетатов уранила в эфиры и кетоны и усилении влияния ионных взаимодействий на величину коэффициента распределения для нитрата уранила и ТБФ, с увеличением концентрации соли в растворах.

8. Получены зависимости Т)=/ (С1вода) и построена поверхность коэффициента распределения в координатах качественного и количественного составов исследуемых систем. Анализ поверхности коэффициента распределения показал, что наиболее эффективными являются экстракционные системы с трихлорацетатом уранила для концентраций соли меньше 10% - в ТБФ, а для больших концентраций — в диэтиловый эфир, что подтверждает ранее сделанный вывод об усилении ионных взаимодействий, ухудшающих экстракцию, с ростом концентрации в более полярном, по сравнению с диэтиловым эфиром, ТБФ. В отдельных точках составов наблюдаются высокие значения коэффициента распределения и для других систем. Наличие таких локальных максимумов на диаграмме «О)(состав исследуемой системы)» можно объяснить, в свете применяемой для расчётов модели, образованием в органической фазе «энергетически — выгодных» гидрато — сольватных комплексов солей уранила, имеющих сложное строение и состав, зависящий от начального состава экстракционной смеси. Возможность образования таких комплексов обусловлена, по-видимому, строением уранильной группировки, позволяющей перераспределить электронную плотность по связям «анион — уранил — вода — экстрагент» благодаря наличию п-связи «уран-кислород».

9. Основными достоинствами метода математического моделирования являются большая гибкость в выборе условий эксперимента, малые временные и материальные затраты на его проведение, экологическая чистота, возможности выполнения многофакторного анализа и прогнозирования свойств экстракционных систем. Возможно повышение точности результатов с развитием термодинамических моделей и математических методов для определения параметров этих моделей.

Представляются перспективными дальнейшие исследования экстракционных систем методом компьютерного моделирования с целью решения практических задач поиска оптимальных экстракционных систем разделения и очистки радионуклидов, для расширения и систематизации банка данных по ним, для развития фундаментальных теоретических представлений и расширения возможностей математического моделирования влияния свойств компонентов и взаимодействий между ними на процессы экстракции радионуклидов.