Развитие метода пошагового математического разрешения перекрывающихся аналитических сигналов на примере инверсионно-вольтамперометрического и рентгенодифракционного методов анализа

Актуальность темы

.

Точное измерение параметров аналитических сигналов (АС) является одним из важнейших условий успешного применения различных методов аналитической химии (АХ). При перекрывании АС зачастую невозможно точное прямое определение параметров, несущих качественную и количественную информацию об анализируемом объекте, что влияет на точность анализа в целом.

Процесс получения аналитического отклика можно представить как прохождение информации по цепи, состоящей из стадий генерации сигнала, его выделения, преобразования и измерения. Кроме этого, из этой цепи можно выделить этапы, соответствующие математической обработке аналитического сигнала, а именно: предварительная обработка сигнала (дифференцирование, сглаживание, вейвлет-преобразование и т. п.), интерпретация (разрешение перекрывающихся сигналов, учет фоновой линии), измерение (определение параметров сигнала, несущих качественную и количественную информацию об анализируемом объекте).

На этапе предварительной обработки аналитического отклика особую важность представляет задача выделения маловыраженных аналитических сигналов, для которых мало соотношение сигнал/шум. Применение алгоритмов сглаживания при обработке таких откликов приводит к искажению их параметров, что приводит к увеличению систематической составляющей погрешности при последующих стадиях математической обработки.

На стадии интерпретации аналитического сигнала первостепенное значение имеет решение задачи повышения разрешающей способности аналитических методов с помощью математического разрешения перекрывающихся сигналов.

Прежде всего, математическое разрешение актуально в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ), поскольку он характеризуется низкой разрешающей способностью, сложностью и невоспроизводимостью формы сигналов, особенно при работе с твердыми электродами. Тем не менее, в последнее время наблюдается рост интереса исследователей к использованию твердых электродов в методе ИВ и отказу от ртутно-пленочных и ртутных капающих электродов ввиду чрезвычайной токсичности ртути.

При формировании нескольких фаз на поверхности электрода зачастую аналитический отклик представляет собой сложный профиль, состоящий из перекрывающихся пиков, соответствующих различным фазам. Такие сложные многокомпонентные профили далеко не всегда удается разделить с помощью физического или химического воздействия на систему, например, при изменении типа и скорости развертки, фонового электролита, при введении маскирующих агентов и т. п. В то же время, при разработке различных аналитических методик, включающих использование твердых электродов, необходимо определять параметры отдельных парциальных сигналов для того, чтобы сделать выводы о механизме процесса и составе фаз.

Если сложный контур состоит из двух-трех парциальных сигналов и известна их форма, можно воспользоваться разработанными ранее методиками математического разделения сложных контуров. Одним из таких наиболее широко используемых в аналитической химии подходов является метод подгонки кривых. Он заключается в моделировании сложного сигнала как суммы нескольких модельных пиков и совпадения экспериментального контура с этой моделью добиваются применением методов оптимизации, где оптимизируемыми переменными служат параметры модели. Однако данный метод имеет существенное ограничение, заключающееся в том, что с увеличением количества простых пиков в сложном сигнале, увеличивается число оптимизируемых параметров, что значительно увеличивает объем вычислений и увеличивает неопределенность полученных результатов. Поэтому, целесообразным является разработка новых подходов к выделению парциальных сигналов из сложных многокомпонентных профилей, лишенных этого недостатка.

Также, актуальным является решение подобных задач в других методах аналитической химии. Так, в рентгенодифракционных методах на дифрактограммах зачастую присутствует сильный шум, большое количество маловыраженных перекрывающихся рефлексов, а также сложный нелинейный вид фоновой линии. С помощью метода Ритфельда, который широко используется для обработки дифрактограмм, не всегда удается оценить параметры маловыраженных перекрывающихся рефлексов и, таким образом, более точно определить фазовый состав анализируемого объекта и параметры кристаллической структуры фаз. Поскольку на дифрактограммах присутствует шум, то при обработке таких рефлексов необходимо использовать процедуру сглаживания для повышения корректности измерения сигналов. Слабовыраженные рефлексы характеризуются малым соотношением сигнал/шум, их сглаживание приводит к искажению высоты и ширины и, как следствие, к искажению информации о структуре фаз. Поскольку в литературе отсутствуют способы и алгоритмы, позволяющие учесть погрешности оценки высоты и ширины сигналов после сглаживания в широком диапазоне вариации параметров сглаживания, то актуальным является разработка и применение методики, позволяющей скорректировать искаженные параметры рефлексов.

Эффективность алгоритмов математического разделения перекрывающихся сигналов во многом зависит от сложности перекрывания. Для оценки достоверности результатов полученных с помощью различных методов математического разрешения сигналов и области ограничения этих алгоритмов необходимо оценивать степень перекрывания аналитических сигналов. Для этих целей используются критерии, позволяющие численно оценить сложность перекрывания. Однако, как показал анализ литературы, практически все критерии, при расчете которых необходимо знать форму чистых профилей, не учитывают какой-либо из основных факторов, влияющих на степень перекрывания. Таким образом, актуальным является разработка критерия, позволяющего численно оценить степень перекрывания сигналов, учитывающего основные факторы, влияющие на сложность перекрывания.

Решение поставленных задач можно отнести к новой развивающейся науке, находящейся на стыке химии, прикладной математики и информатики — хемометрике. Несмотря на то, что основное количество публикаций в данной области выходит в иностранной научной литературе, в последние годы наметился интерес российских исследователей в области математической обработки аналитической информации. Это связано с все большей компьютеризацией и интенсивным развитием рынка аналитического оборудования в нашей стране.

Целью данной работы является разработка нового алгоритма математического разрешения сложных перекрывающихся сигналов, позволяющего разделять сигналы, состоящие из двух и более парциальных пиков и его применении при разрешении многокомпонентных сигналов, полученных в рентгенодифракционных и ИВ методах. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Поиск выражения, описывающего изменение ширины модельного пика Гаусса в зависимости от параметров сглаживания и разработка на его основе методики корректировки высоты и ширины пика, искаженных в результате сглаживания методом взвешенного среднего.

2. Разработка новых критериев, описывающих степень перекрывания пиков и сравнение их с критериями, наиболее известными из литературных данных, выявления их достоинств и недостатков.

3. Разработка метода пошагового математического разделения (МПР) перекрывающихся сигналов с учетом дрейфа параметров парциальных пиков и оценка его эффективности с помощью предложенных критериев перекрывания.

4. Применение МПР при разделении многокомпонентных сигналов, полученных при электроокислении бинарных осадков Р1-Ш с поверхности углеродного электрода, а также при разделении многокомпонентных сигналов, полученных в рентгеноструктурном методе.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методика корректировки высоты и ширины пика, искаженных в результате сглаживания методом взвешенного среднего, позволяет снизить на этапе предварительной обработки погрешность оценки параметров аналитических сигналов.

2. Предложенный апостериорный критерий (Яр) перекрывания аналитических сигналов в виде пика, по сравнению с известными апостериорными критериями учитывает основные факторы, влияющие на степень перекрывания сигналов, а именно: соотношение высот, разность положений, ширину и форму перекрывающихся пиков.

3. Предложенный априорный критерий (ур) перекрывания двух сигналов в виде пика, по сравнению с известными априорными критериями позволяет оценить степень перекрывания сигналов в случае существования четырех точек перегиба на общем контуре даже в случае отсутствия точки минимума (долины).

4. Методика разделения перекрывающихся пиков с помощью пошагового математического метода, разработанного с учетом возможности дрейфа параметров парциальных сигналов, позволяет провести разрешение перекрывающихся пиков в широком интервале их перекрывания (0</?р<1,5) и оценить концентрации компонентов в смеси. Научная новизна заключается в том, что в работе:

1. Найдено выражение, связывающее число проходов и ширину окна фильтра с изменением ширины пика в результате сглаживания, на основании которого разработан алгоритм корректировки параметров аналитических сигналов после сглаживания;

2. Разработаны новые критерии, характеризующие степень перекрывания АС. Проведен сравнительный анализ предложенный критериев и наиболее известных из литературы, показаны их достоинства и недостатки.

3. Предложено в качестве функции оптимизации параметров разделяющего сигнала использовать сумму точек первых производных ветви псевдосигнала, нормированных по высоте, в степени 0,5. На основе предложенной функции был разработан метод пошагового математического разделения перекрывающихся АС.

4. Проведено математическое разделение многокомпонентных профилей, полученных при электроокислении бинарных осадков Р1-В[ с с поверхности графитового электрода, что позволило получить количественную информацию о соотношении фаз на электроде.

Научная ценность работы заключается в том, что разработанные критерии, характеризующие степень перекрывания пиков, могут использоваться при оценке эффективности работы алгоритмов математического разрешения, а также при оптимизации условий хроматографического разделения многокомпонентных смесей.

Предложенный алгоритм пошагового математического разделения перекрывающихся аналитических сигналов может применяться в тех методах аналитической химии, где необходимо выделение отдельных АС, имеющих форму пика, например, хроматографические методы, инверсионная вольтамперометрия, некоторые спектральные методы (РФА, рентгенодифракционные методы).

Практическая значимость состоит в том, что разработанный алгоритм корректировки параметров АС применен для корректировки высоты и ширины рефлексов, искаженных в результате сглаживания, что позволило снизить систематическую составляющую погрешности измерения этих параметров при последующей стадии математической обработки — разделении налагающихся сигналов.

Метод пошагового математического разрешения перекрывающихся пиков применен при разделении кривых электроокисления бинарных осадков Pt-Bi и может применяться при решении подобных задач в других методах аналитической химии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции с международным участием «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005 г.), V Международном симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Самара, 2006 г.), International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2006. (Moscow, Russia, 2006.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 2007 г.), VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Томск, 2008 г.), Симпозиуме с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010 г.), XII «Chemometrics in Analytical Chemistry"(Antwerp, Belgium, 2010.).

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 12 научных работах, из них: три статьи — в центральных рецензируемых российских журналах и 9 тезисов докладов на конференциях. Объем и структура работы.

Результаты, полученные в диссертационной работе, изложены во введении, четырех главах, заключении и выводах по итогам работы. Объем диссертации 126 страниц, включая 38 рисунков и 11 таблиц. В списке литературы 147 названий.

Заключение

.

В работе исследован предложенный ранее в литературе метод математического разрешения перекрывающихся АС, реализуемый совместно с методом добавок — ЭИЕМ. С помощью серий перекрывающихся модельных пиков проведена оценка систематической погрешности метода 8ЫКМ, возникающей при дрейфе параметров разделяющего сигнала. Предложено дальнейшее развитие 8ИКМ — метод пошагового математического разделения перекрывающихся АС (МПР). Разработанный алгоритм позволяет оптимизировать параметры разделяющего сигнала и, таким образом, производить вычитание одного из сигналов из сложного контура. Ценность метода МПР заключается в том, что при пошаговом разделении перекрывающихся пиков, оптимизируются параметры только одного сигнала, независимо от количества парциальных пиков, что является существенным преимуществом перед методом подгонки кривых. Предложенный алгоритм МПР может применяться в тех методах аналитической химии, где необходимо выделение отдельных АС, имеющих форму пика, например, хроматографические методы, инверсионная вольтамперометрия, некоторые спектральные методы (РФА, рентгенодифракционные методы). Как показывает анализ литературных данных, методы, основанные на использовании феноменологических моделей аналитических сигналов (к которым относится развиваемый в данной работе метод МПР), широко используются для разрешения как одномерных так и многомерных АС совместно с методами, основанными на факторном анализе. Таким образом, разработанный подход имеет высокий потенциал для применения и в методах многомерного анализа.

Эффективность методов математического разделения налагающихся АС во многом зависит от степени перекрывания сигналов. В связи с этим, в работе предложены элементарные априорный (Яр) и апостериорный критерии (ур), характеризующие степень перекрывания АС. С помощью серий перекрывающихся модельных пиков с различной степенью перекрывания проведено сравнение предложенного априорного критерия и априорных критериев, наиболее широко используемых в АХ. Показано, что Яр учитывает все наиболее значимые факторы, влияющие на степень перекрывания сигналов, в отличие от критериев, известных из литературных данных. С помощью критерия перекрывания Яр и модельных перекрывающихся пиков проведена оценка эффективности разработанного алгоритма МПР, которая позволяет оценивать достоверность полученных результатов при применении МПР для разделения реальных сложных многокомпонентных профилей. Другой областью использования предложенных в работе критериев может стать оптимизация условий хроматографического разделения многокомпонентных смесей.

Известные из литературных данных алгоритмы сглаживания приводят к искажению параметров маловыраженных аналитических сигналов. В связи с этим, в работе проведено исследование влияния параметров сглаживания на параметры аналитического сигнала, позволило разработать методику, позволяющую скорректировать искаженные в результате сглаживания параметры АС. Применение разработанного подхода позволило снизить систематическую составляющую погрешности измерения ширины и высоты АС при последующей стадии математической обработки — разделении налагающихся сигналов методом МПР. Отметим, что применять методику корректировки параметров АС целесообразно в тех методах физико-химического анализа где необходимо измерять не только площадь под пиком, но и другие его параметры (инверсионная вольтамперометрия, рентгенодифракционные методы). Следует отметить, что методика корректировки разработана для АС, имеющих форму близкую к Гауссу. Однако, подобный подход по корректировке параметров АС, искаженных в результате сглаживания, может быть использован для корректировки параметров АС, имеющих форму, существенно отличающуюся от Гаусса (Коши, производная логисты).

Метод анализа можно рассматривать, как передачу информации по цепи, состоящей из таких звеньев как генерирование, выделение, преобразование, измерение АС и получение результата анализа. Из этих звеньев цепи в диссертации рассматривается преобразование и выделение сигнала, а именно, сглаживание и математическое разрешение перекрывающихся АС. Таким образом, предложенный в работе подход к выделению аналитических сигналов в форме пика вносит определенный вклад в развитие общей теории аналитической химии, включающей в себя хемометрику, как совокупность математических и статистических методов для обработки аналитических данных.