Получение, адсорбционные и оптические свойства полупроводниковой системы CdS-CdTe

Быстрые темпы развития науки и значительные достижения современной полупроводниковой, нано-, сенсорной техники неотъемлемо связаны с получением и исследованием новых материалов. В их числе особое место занимают многокомпонентные системы на основе алмазоподобных полупроводников, представителями которых являются твердые растворы систем типа А!! В'У'-А" Ву 1 и, в частности, система Сс18 — СсГГе. Такого рода объекты с широко регулируемым составом, возможным непрерывным и экстремальным изменением свойств давно зарекомендовали себя как перспективные материалы [1, 2].

Перспективным направлением применения создаваемых полупроводниковых материалов является использование их в качестве сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения, где важно не только определение следовых количеств токсичных микропримесей в окружающей и технологических средах, но и анализ газов выдыхаемых человеком, проведение медицинского детектирования по выдоху.

Получением и изучением свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе бинарных соединений АП1ВУ и АПВУ1 многие годы занимается творческий коллектив кафедры Физической химии ОмГТУ под руководством профессора И. А. Кировской. Основное внимание уделяется проблеме создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников и теории ее управления, так как параметры полупроводниковых приборов во многом определяются поверхностными процессами [1,2].

Представители таких соединений, Са8 и СаТе нашли широкое применение как материалы для изготовления различных полупроводниковых приборов, в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них ожидается сочетание ярко выраженных люминесцентных и типично полупроводниковых свойств исходных компонентов.

Актуальность темы

обусловлена практической неизученностью реальной поверхности твердых растворов системы Сс18-С<1Те, знание которых открывает широкий спектр возможностей их практического применения.

Информация о химическом составе, кислотно-основных, адсорбционных свойствах поверхности системы СаБ-СаТе, о возможностях их регулирования является необходимой при создании сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения. Актуальность данных исследований и их перспективность заключается в том, что медицинскую диагностику по выдыхаемому газу можно проводить на ранних стадиях заболевания. Таким образом, медицинская диагностика по составу выдыхаемого газа может найти применение не только в лечебной практике, но и в повседневной жизни и служить средством для предупреждения заболевания. Использование простого в обращении сенсорного устройства открывает перспективы развития домашней диагностики.

Цель работы: впервые по разработанной методике получить и аттестовать твердые растворы системы С (18-Сс1Те, изучить их объемные и поверхностные физико-химические свойства, установить закономерности изменения свойств с составом, взаимосвязь между ними и оценить возможности практического применения полученных результатов.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и получить твердые растворы системы Сс18 -СсГГе.

2. Восполнить сведения об объемных физико-химических свойствах (структурных, оптических, электрофизических), на основе которых аттестовать твердые растворыполучить дополнительную информацию об их энергетическом спектреопределить области люминесцентного свечения.

3. Изучить поверхностные физико-химические свойства полученных твердых растворов (химический состав поверхности, кислотно-основные, адсорбционные):

— определить природу, силу, концентрацию активных центров;

— выяснить механизмы кислотно-основного и адсорбционного взаимодействий;

— охарактеризовать поведение оксида углерода и аммиака — газов-адсорбатов, зондов на кислотные центры, составляющих газовых выбросов и выдыхаемых Человеком газов;

— оценить роль наноразмерного эффекта.

4. Установить взаимосвязанные закономерности изменения изученных объемных и поверхностных физико-химических свойств в зависимости от состава. Построить диаграммы состояния «свойство — состав».

5. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей и соответствующих диаграмм состояния определить возможности применения твердых растворов экстремального состава.

6. Разработать практические рекомендации по использовании предложенных материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения и люминофоров с определенными спектрами свечения.

Научная новизна.

1. Впервые по разработанной методике получены (в форме порошков и наноразмерных пленок) твердые растворы системы СсШ-СсГГе ранее неизученных составов.

2. Впервые исследованы объемные физико-химические свойства (рентгенографические, ИК-, УФ-, КРспектроскопические) полученных твердых растворов, использованные для уточнения их кристаллической, электронной структуры, определения электрофизических, оптических характеристик и аттестации. Установлены:

— на основе рентгенографических исследований — образование твердых растворов замещения со структурой вюрцита;

— на основе РЖ—спектроскопических исследований — химический состав исходной поверхности, представленный преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

— на основе УФ-спектроскопических исследований — возникновение экситонного эффекта. Определены значения ширины запрещенной зоны;

— на основе KP-спектроскопических исследований — области максимальной люминесценции, которой обладают CdS и твердые растворы с избытком СаТе. Определены значения частот примесной (характеризующих гексагональную модификацию) и межзонной люминесценций, определены значения ширины запрещенной зоны;

3. Впервые изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к СО, NH3) свойства твердых растворов (CaS)x (CaTe)i.x и бинарных компонентов CdS, CdTe.

— Определены природа, сила, концентрация кислотных центров. За кислотные центры ответственны преимущественно координационно-ненасыщенные атомы. Исходная поверхность всех компонентов системы CaS-CdTe имеет слабокислый характер (рНи30 = 5,9−6,5). С увеличением содержания CaS значение рНизо плавно нарастает, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально — через максимумы при Xcds = 0,16 и Xcds = 0,24, свидетельствуя и о наибольшей адсорбционной активности твердых растворов указанных составов.

— На основе анализа опытных зависимостей ар = /(Ту, aT=f (p), aT=f®, результатов расчетов теплот и энергий активации адсорбции, ИК-спектров, кислотно-основных характеристик поверхности адсорбентов, а также с учетом электронной природы молекул адсорбатов установлен преимущественно химический, активированный характер адсорбции при температурах выше 303−323 К, подтверждены природа активных центров и донорно-акцепторный механизм взаимодействия СО и КН3 с поверхностью компонентов системы Сё8-СёТе. Наиболее активным из изученных адсорбатов оказался аммиак (а>шз>асо ~ в 2 раза).

При ответственности за адсорбцию на порошках и нанопленках одних и тех же активных центров активность нанопленок значительно выше.

4. Найдены закономерности в изменении объемных (рентгеновской плотности, ширины запрещенной зоны, доли ионной связи) и поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных) свойств с составом. Построены диа1раммы состояния «свойство-состав». Установлена взаимосвязь между ними. Найденный параллелизм закономерностей обоснован с учетом природы активных центров и природы химической связи в исследованных объектах.

5. На основе установленных закономерностей, взаимосвязи между ними и соответствующих диаграмм состояния «свойство-состав».

— показаны возможности прогнозирования поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем;

— реализованы возможности прогнозирования адсорбционной активности полупроводников по отношению к газам определенной электронной природы по кислотно-основным характеристикам поверхности;

— найдены наиболее активные по отношению к СО и МН3 компоненты системы Сс18-Сс1Те — твердые растворы составов (Сс18)о, 1б (С (1Те)о, 84, (Са8)о, 24(СаГе)о>7б;

— твердые растворы данных составов предложены в качестве люминофоров с определенными спектрами свечения и первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси указанных газов, эффективность которых значительно повышена за счет использования предложенных материалов в форме наноразмерных пленок;

— даны практические рекомендации по использованию первичных преобразователей в диагностике окружающей среды и медицинской диагностике выдыхаемого газа.

Защищаемые положения.

1. Разработанная методика и результаты получения, аттестации твердых растворов системы СёБ — СсГГе.

2. Результаты исследований объемных физико-химических свойств (рентгенографических ИК-, УФ-, КРспектроскопических), подтвердившие образование твердых растворов замещения и позволившие уточнить их кристаллическую, электронную структуру, определить электрофизические,.

ЛТТТТТТТЛПТ^ТХЛ «V О О Т Т Т^Т 1 ТГ11.

ОПигп^М!^ Ларад 1 С^иV1 плИ.

3. Выводы о химическом составе поверхности, природе активных центров, механизмах и закономерностях кислотно-основных и адсорбционных взаимодействий, о влиянии размерного эффекта на адсорбционные свойства.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы Са8—СаТе с составом, взаимосвязь между ними.

5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, заложенной в природе активных центров и природе химической связи.

6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изученной и подобных систем на основе взаимосвязанных закономерностей «свойство-состав».

7. Обоснование и установленные возможности создания на основе твердых растворов составов (Са8)о, 1б (СаТе)о, 84> (Са8)о, 24(СаТе)0,7б первичных преобразователей сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения (на микропримеси СО, N113) и использования предложенных материалов в форме наноразмерных пленок.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика получения в форме порошков и наноразмерных пленок новых материалов — твердых растворов системы CdS-CdTe.

2. Подтверждена возможность прогнозирования адсорбционной активности твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS-CdTe на основе анализа диаграмм состояния «физическое, физико-химическое свойство — состав».

3. С применением данного способа.

— найдены оптимальные составы твердых растворов с повышенной активностью по отношению к СО ((CdS)0,i6(CdTe)0,84) и NH3.

CdS)o, 24(CdTe)o, 76);

— разработаны практические рекомендации по использованию их в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси СО, МНз и соответственно в диагностике окружающей среды и медицинской диагностике выдыхаемого газа;

— твердые растворы указанных составов рекомендованы также как люминофоры с определенными спектрами свечения.

Подана заявка на изобретение.

Апробация работы Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции «Современные наукоемкие технологии» (Хургада, Египет, 2008 г.) — VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008) — IV, V, VI, VIII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск, 2002, 2004,2007,2012) — I и II научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов «Техника и технология современного и нефтегазового производства» (Омск, 2011,2012) — Н-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион.

— месторождение возможностей" (Омск, 2011) — I, II, III и IV Всероссийских научно-технических конференциях «Россия молодая: передовые технологиив промышленность» (Омск, 2008, 2009, 2010,2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.