Виды химических реакций, их использование в промышленности

РЕФЕРАТ

по дисциплине:

«Физико-химические основы технологических процессов»

на тему:

«Виды химических реакций, их использование в промышленности»

1. Виды химических реакций

2. Основные химические реакции, их применение в промышленности

2.1 Реакции соединения

2.2 Реакции разложения

2.3 Реакции замещения

2.4 Реакции обмена

2.5 Окислительно-восстановительные реакции

2.5.1 Окислительно-восстановительные реакции в основе металлургии

2.5.2 Валентность

2.6 Обратимые реакции

Выводы

Химическая реакция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Для описания химических реакций используют химические уравнения, в левой части которых указывают исходные вещества, в правой — продукты. Обе части уравнения соединены знаком равенства (в этом случае количество атомов химических элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрических коэффициентов), стрелкой (в случае необратимых химических превращений) или прямой и обратной стрелками (для обратимых реакций). Иногда химические уравнения дополняют указанием энтальпии реакции, агрегатного состояния веществ и другими характеристиками.

Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (плазмохимические реакции) и т. п. Самопроизвольное превращение веществ осуществляется при условии, что они обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы (Энергия активации).

С помощью химических реакций получают разнообразные вещества и продукты, которые в дальнейшем могут использоваться как в народном потреблении (разные виды кислот), так и для дальнейшего получения новых товаров, то есть средства производства (металлические станки).

1. Виды химических реакций

Все химические реакции подразделяют на простые и сложные. Простые химические реакции, в свою очередь, обычно подразделяют на четыре типа: реакции соединения, реакции разложения, реакции замещения и реакции обмена.

Д. И. Менделеев определял соединение как реакцию, «при которой из двух веществ происходит одно. Примером химической реакции соединения может служить нагревание порошков железа и серы, — при этом образуется сульфид железа: Fe+S=FeS. К реакциям соединения относят процессы горения простых веществ (серы, фосфора, углерода,…) на воздухе. Например, углерод горит на воздухе С+О₂=СО₂ (конечно эта реакция протекает постепенно, сначала образуется угарный газ СО). Реакции горения всегда сопровождаются выделением тепла — являются экзотермическими.

Химические реакции разложения, по Менделееву, «составляют случаи, обратные соединению, то есть такие, при которых одно вещество даёт два, или, вообще, данное число веществ — большее их число. Примером реакции разложение меже служить химическая реакция разложения мела (или известняка под воздействием температуры): СаСО₃=СаО+СО₂. Для проведения реакции разложения, как правило, требуется нагревание. Такие процессы — эндотермические, то есть протекают с поглощением теплоты.

В реакциях двух других типов число реагентов равно числу продуктов. Если взаимодействуют простое вещество и сложное —то эта химическая реакция называется химической реакцией замещения. Например, опустив стальной гвоздь в раствор медного купороса, получаем железный купорос (здесь железо вытеснило медь из её соли) Fe+CuSO₄= FeSO₄+Cu.

Реакции между двумя сложными веществами, при которых они обмениваются своими частями, относят к химическим реакциям обмена. Большое их число протекает в водных растворах. Примером химической реакции обмена может служить нейтрализация кислоты щёлочью: NaOH+HCl=NaCl+Н₂О. Здесь в реагентах (веществах, стоящих слева) ион водорода из соединения HCl обменивается с ионом натрия из соединения NaOH, в результате чего образуется раствор поваренной соли в воде Типы реакций и их механизмы приведены в таблице:

Таб. 1. Типы реакций и их механизмы.

Однако очень многие реакции не укладываются в приведённую простую схему. Например, химическая реакция между перманганатом калия (марганцовкой) и иодидом натрия не может быть отнесена ни к одному из указанных типов. Такие реакции, обычно, называют окислительно-восстановительными реакциями, например:

2KMnO₄+10NaI+8H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+5I₂+8H₂O.

Также существует особая группа реакций, которую называют обратимые реакции. Это такие химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:

3H₂ + N₂? 2NH₃

Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. Так в приведённой реакции, при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, то есть при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.

Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция

N₂O₄? 2NO₂

складывается из элементарных реакций

N₂O₄? 2NO₂ и 2NO₂? N₂O₄

Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например уже упоминавшейся реакции синтеза аммиака, необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.

Признаками химических реакций являются:

ь Изменение цвета (например, светлое железо покрывается во влажном воздухе бурым налётом оксида железа — химическая реакция взаимодействия железа с кислородом).

ь Выпадение осадка (например, если через известковый раствор (раствор гидроксида кальция) пропустить углекислый газ, выпадет белый нерастворимый осадок карбоната кальция).

ь Выделение газа (например, если капнуть лимонной кислотой на пищевую соду, то выделится углекислый газ).

ь Образование слабодиссоциированных веществ (например, реакции при которых одним из продуктов реакции является вода).

ь Свечение раствора.

2. Основные химические реакции, их применение в промышленности

2.1 Реакции соединения

Безкислородные кислоты получают синтезом из простых веществ летучих соединений с последующим растворением их в воде. Например:

H₂ + Cl₂ > 2HCl — хлороводород, газ.

Растворяем его в воде, получаем HCl — хлороводородную кислоту — жидкость.

В промышленности хлороводород ранее получали в основном сульфатным методом (методом Леблана), основанном на взаимодействии хлорида натрия с концентрированной серной кислотой. В настоящее время для получения хлороводорода обычно используют прямой синтез из простых веществ:

H₂ + Cl₂? 2HCl^

В производственных условиях синтез осуществляется в специальных установках, в которых водород непрерывно сгорает ровным пламенем в токе хлора, смешиваясь с ним непосредственно в факеле горелке. Тем самым достигается спокойное (без взрыва) протекание реакции. Водород подается в избытке (5 — 10%), что позволяет полностью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту. Соляную кислоту получают растворением газообразного хлороводорода в воде.

Водный раствор хлороводорода широко используется для получения хлоридов, для травления металлов, очистки поверхности сосудов, скважин от карбонатов, обработки руд, при производстве каучуков, глутамината натрия, соды, хлора и других продуктов. Также применяется в органическом синтезе.

Кислородсодержащие кислоты могут быть получены взаимодействием кислотных оксидов (ангидридов кислот) с водой.

Например, так мы можем получить сернистую кислоту:

SO₂ + Н₂О -> H₂SO₃

Сернистая кислота и её соли применяют как восстановители, для беления шерсти, шелка и других материалов, которые не выдерживают отбеливания с помощью сильных окислителей (хлора). Сернистую кислоту применяют при консервировании плодов и овощей. Гидросульфит кальция (сульфитный щелок, Са (HSO₃)₂) используют для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу (раствор гидросульфита кальция растворяет лигнин — вещество, связывающее волокна целлюлозы, в результате чего волокна отделяются друг от друга; обработанную таким образом древесину используют для получения бумаги).

Также реакции соединения используются для растворение соответствующего оксида в воде:

P₂O₅ + 3H₂O > 2H₃PO₄.

Получаемая ортофосфорная кислота используется при пайке в качестве флюса (по окисленой меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках.

С помощью реакции соединения происходит горение углерода, водорода:

С + ЅO₂ = СО;

СО + O₂ = СO₂;

Н2 + ЅO₂ = Н2О;

Также происходит окисление металлов и металлоидов, например:

Fe + Ѕ O₂ = FeО;

2Al + 3/2O₂ = Al₂O₃;

Тi + O₂ = TiO₂;

Мn + ЅO₂ = MnO;

Mg + Ѕ O₂ = MgO;

Si + O₂ = SiO₂;

S + O₂ = SO₂

Реакция горения угля С + СО₂ = 2СО При сгорании угля выделяется тепло, которое используется для отопления, изготовления пищи и для многих производственных процессов. Большая же часть получаемого тепла превращается в другие виды энергии и затрачивается на совершение механической работы. На основе данной реакции работают современные тепловые электростанции.

2.2 Реакции разложения

Промышленно важные разложения реакции — пиролиз многих углеводородов и их производных. Нефтехимическая промышленность включает огромное количество процессов. Основным процессом нефтехимии, несомненно, является пиролиз, уровень развития которого во многом определяет возможности всей отрасли.

Процесс пиролиза — деструктивного превращения исходных углеводородов при температуре выше 650−700° С, как правило, в присутствии водяного пара.

Физико-химические основы пиролиза.

Ненасыщенные углеводороды — целевые продукты пиролиза — только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта величина составляет 750 °C. Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

C (m + n) H2(m + n) + 2 CmH2m + CnH2n + 2,

= 75 200 — 142T (кДж/моль) и во втором при дегидрировании:

CpH2p + 2 CpH2p + H2,

= 125 400 — 142T (кДж/моль) Обе реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 700° С, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800−850° С. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым последствиям.

Положительные связаны:

1. со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части калорий с водяным паром непосредственно в сырье;

2. с некоторым снижением коксообразования в ходе реакции С + H₂О = СО + H₂,

не играющим, однако, определяющей роли при температурах порядка 1000 °C.

К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25−1 т на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) — крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление. В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиена и других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации или Дильса-Альдера. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит, и увеличению отложения кокса) благоприятствует повышение температуры до 900−1000?С.

Другой нежелательный процесс — полимеризация ненасыщенных углеводородов в условиях пиролиза практически не протекает. Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока — основная задача стадии охлаждения газов пиролиза.

К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Его качественное развитие направлено пока в основном по пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с изменением конструкции змеевика и конвекционной зоны печи, использованием современных закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). При этом предлагаются и принципиально новые методы осуществления пиролиза. К их числу относятся каталитический, инициированный, окислительный и гидропиролиз, а также термоконтактные варианты этого процесса. [4]

Также реакцию разложения иллюстрирует разлагание окиси ртути при нагревании на ртуть и кислород, то есть таким способом в промышленности можно получить металл из его оксида:

2HgO > 2Hg + O₂

Хлористое серебро при действии света разлагается на серебро и хлор при комнатной температуре:

2AgCI = 2Ag+Cl₂

Реакция

CaCO₃ (тв.) = СаО (тв.) + СO₂

применяется в промышленности: известняк (карбонат кальция CaCO₃) при интенсивном нагревании разлагается, образуя негашеную известь (оксид кальция CaO) — важную составную часть цемента.

2.3 Реакции замещения

Невозможно представить нашу жизнь без металлов. Они играют важнейшую роль и встречаются на каждом шагу.

Металлотермия — металлургические процессы получения металлов из их соединений (оксидов, галоидов, комплексных соединений и др.) восстановлением более активными металлами (алюминием, магнием, кремнием и прочими), сопровождаемым выделением теплоты. Основоположник металлотермии — русский ученый Н. И. Бекетов (1827−1911 гг.).

Металлотермические процессы классифицируются по металлу-восстановителю: алюмотермические (алюмотермия),

4Аl + ЗМnО₂ = 2А1₂О₃ + ЗМn

магниетермические, силикотермические (силикотермия).

Также металлы восстанавливаются водородом:

WO₃ + 3H₂ =W + 3H₂OСоО + Н₂ = Со + Н₂О Металлотермические способы производства более дорогие, чем углевосстановительные (карботермия). Последние являются достаточно важным способом получения металлов из руд, основанным на восстановлении их оксидов углем.

ZnО + С = Zn + СО Fе₂О₃ + ЗСО = 2Fе + ЗСО₂

Если, например, смешать красную медную руду (куприт) Cu₂O с углем и подвергнуть сильному накаливанию, то уголь, восстанавливая медь, превратится в оксид углерода (II), а медь выделится в расплавленном состоянии:

Cu₂O + C = 2Cu + CO

Металлотермические способы используются для получения безуглеродистых легированных сплавов (лигатуры с РЗМ, безуглеродный феррохром и др.), и других чистых (главным образом по углероду) металлов и сплавов. Для повышения эффективности восстановления и получения более легкоплавких и жидкотекучих шлаков применяют смеси или сплавы двух или более металлов-восстановителей: А1-Са, Ca-Si и т. д. Применяются несколько металлотермических способов. Внепечная металлотермия проводится, когда теплоты, выделяемой во время восстановительных реакций, достаточно для получения продуктов реакции в жидком состоянии и их разделения (1750−2300 °С); использование валюмотермии. Электропечная металлотермия применяется, когда выделяющейся теплоты недостаточно для расплавления и необходим перегрев продуктов плавки; недостающее тепло подводится электронагревом. Вакуумная металлотермия позволяет выделять легкоиспаряющиеся металлы (например магний) во время их восстановления в вакууме (при 800—1400 «С) или получать металлы с пониженным содержанием газов. В отдельных случаях, при использовании металла-восстановителя с давлением паров или при необходимости защиты продуктов реакции от действия кислорода воздуха, металлотермические реакции проводят в герметичных закрытых аппаратах, или бомбах, нагревающихся, при необходимости, извне.

Важнейший способ получения металлов из руд основан на восстановлении их оксидов углем.

Если, например, смешать красную медную руду (куприт) Cu₂O с углем и подвергнуть сильному накаливанию, то уголь, восстанавливая медь, превратится в оксид углерода (II), а медь выделится в расплавленном состоянии:

Cu₂O + C = 2Cu + CO

[5]

Также металлы восстанавливают путём обжига сульфидов металлов и последующим восстановлением образовавшихся оксидов (например, уже рассмотренный способ — углем):

2ZnS + ЗО₂ = 2ZnО + 2SО₂ZnО + С = СО + Zn

2.4 Реакции обмена

Реакции обмена используются в промышленности для получения как бескислородных, так и кислородсодержащие кислот, при обмене между солями и другими кислотами

BaBr₂ + H₂SO₄ > BaSO₄ + 2HBr

CuSO₄ + H₂S > H₂SO₄ + CuS

Полученный сульфат бария используется для различных промышленных целей:

1. В качестве наполнителя для фотои писчей бумаги, для линолеума и для некоторых лако-красочных материалов. См., например, баритаж.

2. Как белый наполнитель для пластмасс, а также как компонент буровых растворов для увеличения их плотности.

3. В электрохимической промышленности при изготовлении свинцовых аккумуляторов как расширитель активной массы отрицательного электрода.

4. При производстве пасты для травления стекла.

5. При производстве некоторых огнеупорных материалов.

Применение серной кислоты рассмотрено при описании окислительно-восстановительных реакций.

[6]

Также данный вид реакций используется в пищевой промышленности, а именно в переэтерификации.

Переэтерификация (рандомизация) — химическая реакция обмена структурных элементов жиров (ацильных групп глицерина или жирных кислот). Используется в пищевой промышленности для снижения температуры плавления жиров, повышения их пластичности и стабильности к окислению кислородом воздуха.

Реакцию переэтерификации обеспечивает взаимодействие карбонильной группы С-0 сложного эфира со спиртовыми группами дии моноглицеридов.

Как катализатор обычно применяют алкоголяты щелочных металлов (метилат натрия, этилат натрия и др.), а также металлический натрий, сплав натрий-калий и др. Требуется среда инертного газа или под вакуумом при температуре 25−90 °C. В конце катализатор разрушают подкисленной водой.

При переэтерификации смесей растительных масел и животных жиров (в том числе с саломасой) получают кулинарные жиры, основу для маргаринов или спредов. Переэтерификация позволяет увеличить дозировку в маргаринах и спредах негидрированных растительных масел, что снижает содержание трансизомеров жирных кислот.

Виды переэтерификации

1. Обмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных глицеридов (межмолекулярная переэтерификация)

2. Перемещение в глицеридах радикалов кислот из ав Р-положение, и наоборот (внутримолекулярная переэтерификация)

3. Обмен радикалами между глицеридом и спиртом (алкоголиз)

4. Обмен радикалами между глицеридом и кислотой (ацидолиз)

При внутрии межмолекулярной переэтерификации расплавленного (жидкого) жира или смеси жиров достигается статистическое распределение жирных кислот в смеси триглицеридов. Примером межмолекулярной переэтерификации может служить гидропереэтерифицированный продукт смеси подсолнечного масла и свиного жира, который имеет по сравнению с саломасом подсолнечного масла ниже температуру плавления (31−32 °C), выше твердость, меньше содержит изомеризованных жирных кислот, имеет лучшую цветность. [3]

2.5 Окислительно-восстановительные реакции

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:

⁼

=

Как видно, степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения.

Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.

Например:

=

=

Здесь в первой реакции атомы хлора и кислорода, а во второй — атомы брома и хлора изменяют степень окисления.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов.

Окислительно-восстановительные реакции — самые распространенные и играют большую роль в природе и технике.

Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом.

Например:

Al — 3e^- = Al³⁺ Fe²⁺ — e^- = Fe³⁺

H₂ — 2e^- = 2H⁺ 2Cl^- — 2e^- = Cl₂

При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Например:

S + 2е^- = S^2- Сl₂ + 2е- = 2Сl^- Fe³⁺ + e- = Fe²⁺

При восстановлении степень окисления понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно называются восстановителями или окислителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

Восстановитель — е^- Окислитель Окислитель + е^- Восстановитель Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления.

Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

При этом, независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или же лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.

Процессы окисления и восстановления можно физически отделить друг от друга и осуществить перенос электронов по внешней электрической цепи. Пусть в стакан 2 налит раствор иодида калия КI, а в стакан 4 — раствор хлорида железа (III) FeСl₃. Растворы соединены между собой так называемым «электролитическим ключом» 3 — U-образной трубкой, заполненной раствором хлорида калия КCl, обеспечивающим ионную проводимость. В растворы опущены платиновые электроды 1 и 5. Если замкнуть цепь, включив в нее чувствительный амперметр, то по отклонению стрелки можно будет наблюдать прохождение электрического тока и его направление. Электроны перемещаются от электрода с раствором иодида калия к электроду с раствором хлорида железа (III), то есть от восстановителя — ионов I^- — к окислителю — ионам Fe³⁺. При этом ионы I^- окисляются до молекул йода I², а ионы Fе³⁺ восстанавливаются до ионов железа (II) Fe²⁺. Через некоторое время продукты реакций можно обнаружить характерными реакциями: иод — раствором крахмала, а ионы Fe²⁺ — раствором гексациано-(II) феррата калия (красной кровяной соли) К₃[Fе (СN)₆].

Приведенная на рисунке схема представляет собой гальванический элемент, построенный на основе окислительно-восстановительной реакции. Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс окисления восстановителя:

2I^- — 2e^- = I₂

а во втором — процесс восстановления окислителя:

Fe³⁺ + е- = Fe²⁺

Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, умножив последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравнивания числа отданных и присоединенных электронов) и суммируя почленно приведенные уравнения, получим уравнение реакции:

2I^- + 2Fe³⁺ = I₂ + 2Fe²⁺

или

2KI + 2FeCl₃ = I₂ + 2FeCl₂ + 2KCl

Всякая окислительно-восстановительная реакция может служить источником электрического тока, если она протекает в гальваническом элементе.

Важнейшие отрасли современной промышленности основаны на использовании процессов окисления-восстановления. Приведем примеры лишь некоторых промышленных производств, связанных с использованием этих процессов.

Прежде всего следует указать производство серной кислоты, которая является важным продуктом основной химической промышленности.

Производство серной кислоты состоит из трех стадий: получение оксида серы (IV) SO₂, окисление его в оксид серы (VI) SO₃ и поглощение оксида серы (VI) серной кислотой.

Оксид серы (IV) получаем путем обжига пирита (серного колчедана):

4FeS₂ + 11O₂ > 2Fe₂O₃ + 8SO₂^ + Q.

Окисление его большей частью производят контактным способом. В этом случае реакция протекает в присутствии твёрдых катализаторов.

Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) является обратимой:

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q

Увеличение количества кислорода в обжиговом газе повышает выход продукта. При температуре 450 °C он обычно достигает 95% и выше.

Последняя стадия производства — поглощение оксида серы (VI) концентрированной серной кислотой. При этом образуется олеум. При разбавлении его водой получают серную кислоту необходимой в данном случае концентрации.

Серную кислоту применяют:

· в производстве минеральных удобрений;

· как электролит в свинцовых аккумуляторах;

· для получения различных минеральных кислот и солей;

· в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;

· в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;

· в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);

· в промышленном органическом синтезе в реакциях:

o дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);

o гидратации (этанол из этилена);

o сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);

o алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.

Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2−3,4 т серной кислоты, а на 1 т сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Также окислительно-восстановительные реакции применяются при получении азотной кислоты. Этот процесс можно разбить на три стадии, каждая из которой и является примером окислительно-восстановительной реакции.

Первая стадияокисление аммиака на платиновом катализаторе:

4NH₃ + 3O₂ > 2N₂ + 6H₂0

4NH₃ + 5O₂ > 4NO + 6H₂O

Вторая стадия — окисление оксида азота (II) NO кислородом воздуха:

2NO + O₂ = 2NO₂

Третья стадия — поглощение оксида азота (IV) NO₂ водой в присутствии избытка кислорода:

2H₂O + 4NO₂ + O₂ = 4HNO₃

Азотная кислота применяется:

· в производстве минеральных удобрений;

· в военной промышленности;

· в фотографии — подкисление некоторых тонирующих растворов^[2];

· в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).

· в производстве взрывчатых и отравляющих веществ Окислительно-восстановительные процессы являются основой и ряда производств органической химии.

В промышленных условиях путем сжигания углеводородов (природных газов, метана, ацетилена, скипидара и др.) при ограниченном доступе воздуха или путем их термического разложения получают сажу. Она применяется как наполнитель в производстве резины, для изготовления черных красок и кремов для обуви.

При окислении метана, содержащегося в природных газах или образующегося при коксовании каменных углей и переработке нефти, получают формальдегид H₂CO и метанол CH₃OH. Современный способ получения метанола — каталитический синтез из оксида углерода (II) и водорода:

СО + 2Н₂ > CH₃OH

Процесс ведут при температуре 300−400°С, давление 25−50 МПа с катализатором из смеси оксидов цинка и хрома (ZnO+ Cr₂O₃).

Таким способом в настоящее время получают более 90% этого продукта. Метанол разлагается с образованием формальдегида и водорода. Водород же окисляется кислородом воздуха, образуя воду:

2 CH₃OH + 3 O₂ > 2 CO₂ + 4 H₂O

Поэтому получается раствор формальдегида в воде — формалин.

Уксусный или ацетальдегид получают присоединением воды к ацетилену в присутствии солей ртути (играющих роль катализатора) — реакция М. Г. Кучерова:

CH?CH + H₂O >^Hg CH₂=CH (OH) -> CH₃-CHO

Промежуточным продуктом реакции является непредельный (виниловый) спирт. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, неустойчивы, водород гидроксильной группы переходит к соседнему атому углерода, в результате чего образуется устойчивое соединение — альдегид. Эта реакция открыта М. Г. Кучеровым в 1881 году.

Из ацетальдегида при восстановлении его получают этанол:

CH₃-CHO+H₂ > ^Pt C₂H₅OH

А при окислении кислородом в присутствии катализатора (ацетата марганца (II) Mn (CH₃COO)₂ при температуре 50−60 °С) — уксусную кислоту:

2 CH₃CHO + O₂ > 2 CH₃COOH

И тот и другой продукт имеет большое народнохозяйственное значение. [7]

Применение этанола. (C₂H₅OH)

Этанол может использоваться как топливо, в т. ч. Для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Ограничено в силу своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов — Этил-трет-бутилового эфира, более независимого от ископаемой органики, чем МТБЭ.

В химической промышленности:

· Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;

· Широко применяется как растворитель (в лакокрасочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);

· Является компонентом антифриза и стеклоомывателей.

· В бытовой химии этанол применяется в чистящих и моющих средствах, в особенности для ухода за стеклом и сантехникой. Является растворителем для репеллентов.

В медицине этиловый спирт в первую очередь используется как растворитель, экстрагент и антисептик

· как обеззараживающее и подсушивающее средство, наружно;

· подсушивающие и дубящие свойства 96%-го этилового спирта используются для обработки операционного поля или в некоторых методиках обработки рук хирурга;

· растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;

· консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18%);

· пеногаситель при подаче кислорода, искусственной вентиляции легких;

· в согревающих компрессах;

· для физического охлаждения при лихорадке (для растирания)^[3];

· антидот при отравлении этиленгликолем и метиловым спиртом;

· возможно применение как компонента парентерального питания (в виде 5% раствора) у ослабленных больных с учётом высокой энергетической ценности вещества

· компонент общей анестезии в ситуации дефицита медикаментозных средств

· Как пеногаситель при отеке легких в виде ингаляции 33% раствора.

Парфюмерия и косметика

Является универсальным растворителем различных веществ и основным компонентом духов, одеколонов, аэрозолей и т. п. Входит в состав разнообразных средств, включая даже такие как зубные пасты, шампуни, средства для душа, и т. д.

Пищевая промышленность.

Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12%), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1%. В кумысе содержится 1—3% этанола (в крепком до 4,5%), в квасе — от 0,6 до 2,2%.

Растворитель для пищевых ароматизаторов. Может быть использован как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности.

Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E1510.

Энергетическая ценность этанола — 7,1 ккал/г.

Применение уксусной кислоты (CH₃COOH).

70−80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3−6% — уксусом. Водные растворы уксусной кислоты широко используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.

Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.

2.5.1 Окислительно-восстановительные реакции в основе металлургии

Трудно переоценить значение металлов для народного хозяйства, а получение металлов из руд также основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Обычно руды состоят из кислородных или сернистых соединений, из которых предстоит восстановить металл в свободном состоянии.

Один из самых распространенных в природе металлов — железо. Для получения его из руд применяют восстановление оксидов с помощью оксида углерода (II) CO и кокса при высоких температурах. Металлургические процессы, производимые с применением высоких температур, называются пирометаллургическими. Получается не чистое железо, а сплав его с углеродом и другими примесями (кремнием, марганцем, серой, фосфором) — чугун.

Производительность доменных печей может быть повышена, если применять рудное сырьё в форме окатышей. Из рудного концентрата с помощью связующего материала (бентонита) получают шарики диаметром несколько больше 1 см. сырые окатыши подвергают обжигу при температуре 1200−1350°С. При этом происходит упрочнение их. Магнетит Fe₃O₄ окисляется до гематита Fe₂O₃ :

4Fe₃O₄ + O₂ = 6Fe₂O₃

Между зернами магнетита образуются перемычки из гематита, которые связывают зерна в прочный монолит.

Для получения стали из чугуна необходимо окислить содержащийся в нем лишний углерод. Это производили в мартеновских печах. Последние требуют подвода теплоты извне, выделяющейся за счет сжигания топлива.

Однако чаще применяются кислородно-конверторные установки, производительность которых в 6−7 раз выше, чем у мартеновских печей. В то же время развиваются новые, перспективные способы ее получения: прямое восстановление стали из руды, электролиз, электрошлаковый переплав и т. д.

Прирост производства стали во всех странах в настоящее время происходит главным образом в результате ввода в строй новых кислородно-конверторных цехов. Кислород в таких установках продувается под давлением в жидкий чугун, и обогрева не требуется, так как температура развивается до 2000 °C за счёт самой реакции.

В конверторы загружают чугун, флюсы (известняк, известь, боксит, плавиковый шпат), охладители (железная руда, окалина), раскислители. Кроме основного процесса окисления углерода:

C+ ¹/₂O₂= CO

происходит окисление примесей. Они окисляются как газообразным, так и растворенным в металле кислородом. На границе металл — шлак сначала окисляется железо в шлаке:

2Fe + O₂ = 2FeO

Образующийся оксид железа (II) FeO, перемешиваясь с расплавом, окисляет кремний, марганец, фосфор и углерод, которые входят в состав чугуна:

Si +2FeO = SiO₂ + 2 Fe

Mn + FeO = MnO + Fe

2P + 5FeO = P₂O₅ + 5Fe

C + FeO = CO + Fe

Одним из новых направлений в производстве стали является прямое восстановление железной руды газом-восстановителем. При этом исключается доменный процесс и применение кокса — наиболее дефицитного материала.

Окатыши, получаемые на комбинате, подвергаются восстановлению водородом. Водород получают конверсией природного газа.

Процесс конверсии также окислительно-восстановительный (он используется для синтеза органических продуктов и получения газов-восстановителей) и заключается в разложении углеводородов на водород и углерод с последующим окисление углерода до СО с помощью оксида углерода (IV) и водяных паров:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂

Восстановление (металлизация) окатышей протекает 8−12 часов, из них 4−6 часов при температуре 760 °C в зоне восстановления и 40 °C на выходе из печи. Суточная производительность печи 5−9 т/м³, то есть в 2−4 раза выше, чем при доменной плавке.

Металлизованные окатыши содержат до 90% железа. Из них в электродуговых печах выплавляют высококачественные или легированные стали. При большой степени металлизации до 96−97% железа получается продукт, называемый губчатым железом, который хранят в бункере, заполненном инертным газом, и поставляют в порошковую металлургию.

Преимуществом прямого восстановления железной руды является высокая чистота металла, который не загрязняется серой из золы кокса и другими примесями, сопровождающими доменный процесс. Уменьшается выброс в атмосферу вредных газов.

Некоторые металлы (молибден, вольфрам) также восстанавливают из оксидов водородом:

MoO₃ +3H₂ =Mo+3H₂O

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

В практике часто применяют восстановление металлов из их соединений с другими металлами. В качестве восстановителей применяют алюминий, магний, кальций, натрий, а также кремний. Металлотермией получают те металлы (и их сплавы), которые при восстановлении их оксидов углем образуют карбиды. Это марганец, хром, молибден, вольфрам и другие.

Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из растворов их солей. При этом металл, входящий в состав руды, сначала переводят в раствор с помощью подходящих реагентов, а затем извлекают его из этого раствора. Например, при обработке разбавленной серной кислотой медной руды, содержащей оксид меди, медь переходит в раствор в виде сульфата:

CuO+H₂SO₄= CuSO₄+H₂O

Затем медь извлекают из раствора либо электролизом, либо вытеснением с помощью железа:

CuSO₄ +Fe=Cu+FeSO₄

Современная металлургия получает более 75 металлов и многочисленные сплавы на их основе.

Металлы и сплавы подвергаются коррозии. Под коррозией понимают разрушение металла под воздействием металла с сухими газами или жидкостями, не проводящими электрический ток. Большой вред приносит газовая коррозия, то есть окисление металлов кислородом воздуха. При повышенных температурах скорость окисления многих металлов сильно возрастает. Так, на железе уже при 250−300°С появляется видимая плёнка оксидов. При 600 °C и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из оксидов железа различной степени окисления FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃. Окалина не защищает железо от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые не могут препятствовать проникновению кислорода к металлу. Поэтому при нагревании железа свыше 800 °C скорость окисления его очень быстро растет.

У некоторых металлов соприкосновение с кислородом воздуха сильно замедляет процесс коррозии.

2.5.2 Валентность

Валентность (от лат. valens — имеющий силу) — способность атомов химических элементов образовывать определённое число химических связей с атомами других элементов. В соединениях, образованных при помощи ионных связей, валентность атомов определяется числом присоединённых или отданных электронов. В соединениях с ковалентными связями валентность атомов определяется числом образовавшихся обобществленных электронных пар. Семиполярные и донорно-акцепторные (дативные) связи по своей сути являются «двойными» связями, поскольку при их образовании происходят оба процесса: перенос электрона (образование ионной связи) и обобществление электронов (образование ковалентной связи).

Многие металлы имеют переменную валентность, и следовало говорить, например, о двухвалентном, трехвалентном и шестивалентном хроме. Чтобы обойти некоторые трудности, было дано определение, согласно которому при определении валентности атома надо учитывать суммарное число неспаренных электронов, неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Вакантные орбитали принимают непосредственное участие в образовании донорно-акцепторных связей в разнообразных комплексных соединениях. [8]

2.6 Обратимые реакции

Обратимые реакции — реакции составляющие особую группу реакций, протекающих одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и оборотном).

Одним из примеров процесса соединения является промышленный способ получения аммиака, который основан на прямом воздействии водорода и азота:

N_2(г) + 3H_2(г) — 2NH_3(г) + 45,9 кДж Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).

Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье (если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменение.), реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких — увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30%. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Аммиак в основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717)

В медицине 10% раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусы насекомых, обработка рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).

Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния, при укусах насекомых; при невралгиях и миозитах. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.

Поскольку является слабым основанием при взаимодействии нейтрализует кислоты.

Также обратимые реакции используются при производстве карбамида (мочевины) CO (NH₂)₂, который содержит 46,6% азота и является наиболее концентрированным азотным удобрением, которое полностью усваивается растениями. Карбамид также ценный полупродукт для многих синтезов, его широко используют в фармацевтической промышленности (снотворные препараты — веронал, бромурал и другие производные карбамида). Карбамид и его производные используют для стабилизации взрывчатых веществ, в производстве целюлоида, органического стекла, как высококонцентрированные азотные удобрения.

Карбамид образуется при взаимодействии CO₂ с большим сравнительно со стехиометрическим избытком NH₃ при температуре 185 — 200 °C и при давлении до 200* Па. Это обратимый процесс, который происходит по такой схеме:

2 NH₃ + CO₂? CO (NH₂)₂ + Н₂O

Процесс состоит из 2 стадий:

а) образование карбамата аммония:

2+? — CO — N+153.1 кДж;

б) дегидратация карбомата аммония:

— CO — N? СО (N+ - 285 кДж В жидкой фазе дегидратация карбамата аммония ускоряется, поэтому для оптимального выхода карбамиду необходимо, чтобы карбанат аммония был в расплавленном состоянии.

Также с помощью обменных реакций добывают каустическую соду или едкий натр NaOH с помощью известково-содового (или просто известкового) способа.

Сырьем для известкового способа производства каустической соды является содовый раствор и негашеная известь. Во время реакции известь гасится водой раствора и реагирует с содой:

вследствии чего образуется NaOH. Степень каустификации (так называется процесс) тем большая, чем ниже концентрация в исходном растворе. Реакция образования NaOH обратима: при определенных концентрациях и температуре наступает состояние равновесия. С увеличением содержания соды в растворе значительная её часть остается неиспользованной.