Повышение экологической безопасности гальванических производств путем обработки сточных вод биосорбционным методом

Актуальность проблемы. Проблема загрязнения окружающей среды является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенного воздействия. Наряду с позитивными моментами развития научно-технического прогресса, нельзя не отметить негативные стороны данного явления. А именно увеличение объемов промышленных отходов, токсичных выбросов и т. д. Все это сопровождается перестройкой биоценоза водоемов, нарушением экологического равновесия.

Защита водного бассейна от негативных воздействий антропогенного характера является важнейшей экологической задачей, стоящей перед человечеством. Одним из видов такого воздействия является загрязнение водных объектов различного рода полютантами. Среди широкого ряда загрязнителей гидросферы одними из опаснейших являются ионы тяжелых металлов (ИТМ)[1].

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов [2−3]. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий [4].

Соединения металлов весьма вредно влияют на экосистему водоемпочва — растение — животный мир — человек. Среди опасных характеристик ИТМ таких как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие особо можно выделить эффект кумуляции — процесс накопления ионов тяжелых металлов живыми организмами. Например, в тканях рыб кадмия обнаружено в 200 раз больше, чем содержалось в воде. Кумуляция вредных неорганических соединений тканями различных организмов, в частности рыб, создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу.

Токсичные металлы в водоемах не подвергаются самоочищению, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.

По прогнозу до конца 2005 года тяжелые металлы займут одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды [5].

В связи с вышесказанным, актуальность проблемы очистки сточных вод от ИТМ не вызывает сомнений. В настоящее время наиболее распространенными являются реагентные, физико-химические и электрохимические методы обработки сточных вод с целью извлечения ИТМ. Однако, с экологической точки зрения, реагентные и физико-химические методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются вторичные отходы, требующие дополнительной очистки. Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки. На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием вторичного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки. Однако, существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях, не позволяют обезвреживать концентрированные стоки, содержащие ИТМ из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию ионов. Поэтому интенсификация биологических методов является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение биофизикохимических методов, в частности биосорбции, основанной на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистки сточных вод.

В данной диссертации исследована возможность биосорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии со следующими комплексными программами и исследовательскими проектами «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 20 012 005 год» по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы состоит в разработке биосорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать характеристики и свойства адсорбентов, используемых для биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ;

2. Исследовать эффективность различных адсорбентов в процессе биосорбции;

3. Изучить кинетику и динамику процессов адсорбционной и биосорбционной очистки сточных вод от ИТМ;

4. Провести основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе биосорбционной обработки;

5. Разработать технологические рекомендации для промышленного внедрения биосорбционного метода очистки сточных вод от ИТМ;

6. Разработать и реализовать алгоритм математического описания биосорбционных процессов обработки сточных вод, содержащих ИТМ в анаэробных условиях.

Научная новизна.

1. Впервые исследована технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, показано, что биосорбционный метод позволяет эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы.

2. Впервые получены сравнительные экспериментальные данные адсорбционных свойств к ИТМ новых природных адсорбентов местных месторождений, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.

3. Проведены основные этапы экологического мониторинга по исследованию состояния и изменения родового состава микроорганизмов микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе исследований в условиях непрерывных экспериментов. Показаны явные сукцессионные изменения экологической системы анаэробного ила с резким изменением состава микроорганизмов в процессе очистки сточных вод от ИТМ.

4. Разработана математическая модель анаэробного биосорбционного процесса обработки сточных вод, содержащих ИТМ.

Практическая значимость.

Предложена технология биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая эффективно очищать сточные воды до экологических норм для сброса в водоемы, заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии для обработки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь) — метод рекомендован для внедрения на данном предприятии. Предложена технологическая схема биосорбционной обработки сточных вод, содержащих ИТМ. При внедрении биосорбционной технологии годовой эколого-экономический эффект составит 353 672,62 руб/год.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: I, II и III Московких международных конгрессах «Биотехнология — состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), V и VI Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 2003, 2004), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международной научной конференции «Contaminated.

Soil 2003″ (Gent, Belgium 2003), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004).

Публикации.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 102 наименование. Работа проиллюстрирована 46 рисунками и 24 таблицами. Приложение занимает 7 страниц.

1.3 Выводы.

Обобщая сказанное, можно сделать вывод о том, что очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов является важнейшей производственной задачей. Широко используемые химические и физико-химические методы очистки таких стоков хотя и удовлетворяют требованиям по содержанию ионов тяжелых металлов в очищенной воде, приводят ко вторичному загрязнению окружающей среды за счет образования различных отходов (шламов и т. д.) и имеют недостатки при организации данного процесса.

Применение адсорбционной технологии, позволяющей добиться практически любой глубины очистки, связано с регенерацией адсорбентов. В промышленности широко используют термическую регенерацию и это связано с высокой энергоемкостью и влечет за собой большие потери адсорбентов.

Биологические метод чувствителен к различному роду нарушений технологического режима, что ограничивает возможность его применения .

В связи с этим использование биосорбционного метода представляется перспективным для очистки сточных вод от ИТМ. Биосорбция позволяет длительное время без замен использовать адсорбент для очистки сточных вод. Это связано с постоянным протеканием процесса биорегенерации адсорбентов. В свою очередь иммобилизация микроорганизмов, ведущих процесс очистки, на поверхности адсорбентов значительно интенсифицирует их работу и способствует нормальной жизнедеятельности при «залповых» нагрузках.

Основной целью диссертационной работы является исследование процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов биосорбционным методом в анаэробных условиях.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика объектов исследования.

В работе можно выделить несколько объектов исследований, последовательно сменяющих друг друга по мере выполнения экспериментов.

На начальном этапе основным объектом исследований являлась модельная сточная вода, содержащая ИТМ. В ходе работы было проведено две последовательных полномасштабных серии экспериментов. В первой серии экспериментов модельная сточная вода содержала ионы Cr (VI), Mn (VII) и Fe (II), источником которых послужили, соответственно, бихромат калия, перманганат калия и сульфат железа (П). Во второй серии экспериментов модельный сток содержал ионы Cd (II), Zn (II) и Cu (II), полученные из следующих солей: хлорид кадмия, хлорид цинка и сульфат меди. В качестве органического загрязнения в обоих случаях использовался водорастворимый крахмал, который являлся источником углерода для питания микроорганизмов.

Из литературных источников известно, что для создания протоплазмы клетке нужны биогенные элементы — углерод, кислород, азот, фосфор, калий и различные микроэлементы [56]. Многие из них бактериальная клетка может почерпнуть из органических загрязнений сточной воды, а недостающие биогенные элементы (чаще всего азот и фосфор) добавляются в очищаемую воду в виде солей. Поэтому в модельную воду вносились соли сульфат аммония (NH4)2S04 и дигидрофосфат калия КН2Р04 в процентном отношении 100:5:1 от ХПК сточной воды.

Начальные концентрации ионов тяжелых металлов выбирались исходя из:

— их воздействия на объекты окружающей среды;

— содержания их в отработанных растворах гальванических производств;

— возможности использования адсорбции совместно с другими методами очистки сточных вод.

Как уже было сказано выше, биологическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов протекает в анаэробных условиях. При этом концентрация ионов должна быть такой, чтобы не сказывалось токсическое влияние на микроорганизмы, ведущие процесс очистки. Учитывая, что анаэробный ил не был предварительно адаптирован к вышеназванным ионам, нами была задана невысокая их концентрация в исходной воде. А именно, Cd (II) — 10 мг/л, Cr (VI) и Mn (VII) по 25 мг/л, Fe (II), Zn (II) и Cu (II) по 40 мг/л. ХПК модельной сточной воды составляло 700−1100 мг/л.

На этапе апробации биосорбционного метода очистки на реальных стоках гальванических производств в качестве объекта исследований выступала сточная вода, образованная в ходе взаимной нейтрализации кислого и щелочного гальваностоков, предоставленных ФГУП «КАПО им. Горбунова». В ходе анализов полученной СВ было установлено, что она не содержит органических веществ, поэтому в качестве субстрата для микроорганизмов анаэробного ила в сточную воду добавлялась отработанная смазочно-охлаждающая жидкость (СОЖ). Компонентный состав СОЖ представлен в таблице 2.1 [57].

В результате была получена сточная вода следующего состава: ионов Cu (II) 1,56 — 2,97 мг/л, ионов Cr (VI) 2,46 — 7,33 мг/л, ионов Cd (II) 0,56 — 4,74 мг/л, ионов Fe (II) 7−13,48 мг/л, ХПК 900 — 1400 мг/л.

На этапе опытно-промышленных испытаний основным объектом исследований являлся гальваносток, предоставленный ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь). В состав СВ входили ИТМ в следующих концентрациях: Cr (VI) 2,87 мг/л, Cu (II) 2,27 мг/л, Fe (II) 11,93 мг/л, Zn (II) 9,98 мг/л. Органических веществ в стоке не содержалось, поэтому, как и в предыдущем случае, в сточную воду добавлялась отработанная СОЖ, после внесения которой ХПК воды составило 1200 мг/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящее время наиболее распространенными методами обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, являются физико-химические методы, которые имеют существенные недостатки. Поэтому повышение эффективности и надежности методов очистки сточных вод является важной экологической задачей.

Биосорбционный способ имеет ряд преимуществ, сочетая в себе два процесса — адсорбции загрязнений и их биологической утилизации. Этот метод может эффективно заменить традиционные методы обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, при этом снизить эксплуатационные расходы и избавиться от большого количества вторичных отходов.

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. На основании проведенных исследований по биосорбционной обработке сточных вод гальванических производств показано, что данный метод позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ, совместно с органическими загрязняющими веществами, в частности отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств.

2. На основании мониторинговых исследований состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в процессе опытно-промышленных испытаний показаны явные сукцессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в процессе очистки сточных вод от ИТМ, кроме того выявлено, что принципиальные отличия в микробном составе ила в биологической и биосорбционной системах отсутствуют.

3. Исследованы адсорбционные свойства ГАУ СКТ-3, диатомита, АСО и ЖСО по отношению к ионам Cd (II), Zn (II), Cu (II), Cr (VI), Mn (VII) и Fe (II). Показано, что наиболее эффективными адсорбентами являются активирован.

V ный уголь, АСО и диатомит.

4. Предложена принципиальная технологическая схема обработки сточных вод гальванических производств биосорбционным методом, заключающаяся в предварительной подготовке сточных вод, их последующей биосорбционной обработке и доочистке на аэробном биофильтре.

5. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Однако удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосстанавливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

6. Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

7. По полученным результатам исследований произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 353 672,62 руб/год. Экономический эффект с учетом капитальных и эксплуатационных затрат при использовании диатомита — 6 950 047 руб/год, по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентной обработкой.