Актуальность работы. В настоящее время алмаз известен как материал, обладающий исключительной совокупностью уникальных свойств. Экстремальные значения твердости, теплопроводности, прозрачности, химической инертности и многих других свойств делают алмаз крайне привлекательным для использования практически в любой отрасли науки и техники. Но такие факторы как, его крайне высокая стоимость, трудность обработки и малые размеры, серьезно ограничивают области применения монокристаллического алмаза, несмотря на развитие метода синтеза при высоких давлениях и температурах (НРНТ).
Развитие технологии газофазного осаждения (СУБ) позволило создавать не только монокристаллы, но и поликристаллический алмаз в виде пленок и пластин. Благодаря этому в настоящее время поликристаллический алмаз применяется в качестве упрочняющих и износостойких покрытий на режущем инструменте, выводных окон мощных лазеров, гиротронов и синхротронов, высокоэффективных теплоотводов для силовой электроники, корозионностойких полупроводниковых электрохимических электродов и др.
Несмотря на интенсивное развитие методов газофазного осаждения стоимость алмазного материала на сегодняшний день еще слишком высока для широкого применения. Главными причинами этого являются высокая сложность технологического процесса, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, а кроме того низкая скорость роста и ограниченная площадь осаждения алмаза.
В качестве альтернативы наиболее распространенным сейчас методам осаждения в микроволновой плазме и при помощи горячей нити весьма многообещающими представляется метод, в котором углеродсодержащий газ активируется тлеющим разрядом. Простота оборудования, относительно высокие скорости роста алмаза, а также большие площади осаждения могли бы сделать этот метод наиболее привлекательным для применения в промышленности. Но, несмотря на достоинства, существующие конструкции плазмохимических реакторов на основе тлеющего разряда имеют серьезные недостатки: подложка является частью разрядной системы, что затрудняет контроль ее температурыкрайне высокая избирательность к материалу подложки, ее форме и размерамзагрязнение пленки продуктами эрозии электродов;
Помимо этого практически отсутствуют систематические исследования процесса осаждения из плазмы тлеющего разряда, позволяющие сделать выводы о влиянии состава исходной газовой смеси и состава плазмы над подложкой на рост алмазных пленок.
Все вышеизложенное обуславливает актуальность разработки конструкции плазмохимического реактора, лишенного описанных недостатков без ущерба для скорости и площади осаждения, и проведения исследований плазмохимических процессов в разряде, влияющих на процесс осаждения алмаза.
Работа выполнялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы»: ГК № 16.516.11.6100 от 08.07.2011 «Разработка научно-технических основ повышения надежности и долговечности светодиодных световых приборов повышенной мощности для увеличения освещенности» (2011 — 2012 гг.), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы: ГК № П830 от 24.05.2010 «Разработка технологий ядерного топлива перспективных ядерных энергетических установок» (2010 — 2012 гг.), ГК № Н.46.45.90.11.1149 от 28.04.2011 с государственной корпорацией «РОСАТОМ» «Разработка технологии и установки для нанесения функциональных покрытий на поверхность таблетированного и микрокапсулированного ядерного топлива» (2011 г.).
Цель выполненной работы состоит в разработке метода и изучении закономерностей формирования поликристаллических алмазных пленок в плазме тлеющего разряда.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработать конструкцию разрядной системы, в которой обеспечивается стабильное горение разряда при давлениях, необходимых для газофазного синтеза алмазаисследовать поведение разряда в условиях синтеза алмазных пленокисследовать особенности наработки активных радикалов в плазме разрядаопределить оптимальные режимы осаждения алмазаисследовать процесс нуклеации и роста алмазных пленок в плазме тлеющего разряда;
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. Впервые реализован плазмохимический синтез поликристаллических алмазных пленок из АГ/Н2/СН4 плазмы аномального тлеющего разряда в условиях, когда подложка не является частью разрядной системы.
2. Впервые с помощью метода оптико-эмиссионной спектроскопии исследовано распределение возбужденных атомов водорода, а также углеродных радикалов С2 и СН, по сечению плазменного шнура аномального тлеющего разряда в атмосфере А1УН2/СН4. Установлено, что концентрация атомарного водорода в центральной части шнура более чем в 100 раз превышает его значение на периферии, в то время как концентрация углеродных радикалов слабо меняется по сечению плазмы.
3. Установлено, что в плазме разряда концентрация молекул С2 возрастает более чем в 2,5 раза при повышении давления в диапазоне от 20 до 200 Topp.
4. Впервые в реакторе с одним плазменным шнуром измерена равномерность скорости роста и определена максимальная площадь осаждения алмазных пленок.
Практическая значимость работы:
1. Разработан альтернативный метод осаждения алмазных пленок в плазме тлеющего разряда, в котором подложкой может быть как токопроводящей, так и диэлектрической, а температура подложки регулируется независимо от мощности разряда. Представлены оптимальные параметры осаждения.
2. Полученные данные о равномерности роста пленок в системе с одним плазменным шнуром могут стать основой построения многоэлектродных систем с большой площадью осаждения.
3. Предложенный в работе метод двухступенчатого травления позволил существенно улучшить адгезию алмазных покрытий на режущем твердосплавном инструменте из WC-Co.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработан новый метод осаждения алмазных пленок из плазмы аномального тлеющего разряда в широком диапазоне давлений (20 — 250 Topp) на металлические, полупроводниковые и диэлектрические подложки.
2. Максимальная скорость роста поликристаллических алмазных пленок достигается при температуре подложки 950 — 1000 °C, давлении в реакторе 20 — 60 Topp и содержании метана относительно водорода в смеси 1,7−2%.
3. При увеличении давления в реакторе в диапазоне от 20 до 200 Topp, концентрация молекул С2 в плазме аномального тлеющего разряда возрастает более чем в 2,5 раза.
4. В разработанном реакторе при постоянной температуре подложки равномерность скорости роста алмазной пленки на уровне 5% обеспечивается при ширине подложки не более 35±5 мм.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования микроструктуры и свойств изучаемых материалов, применением прецизионного оборудования, анализом литературных данных и сопоставления полученных в ходе выполнения настоящей работы результатов с данными других исследователей.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке защищаемых научных положений и написании статей по теме диссертации.
Лично автором:
— разработана и исследована конструкция разрядной системы и ее вольтамперные характеристики;
— разработана конструкция плазмохимического реактора и технология осаждения алмаза;
— разработана методика анализа распределения радикалов в плазме и использована для определения оптимальных условий осаждения пленок;
— предложен метод улучшения адгезии алмазных пленок на твердых сплавах, проведена предварительная обработка образцов, осаждены покрытия на твердосплавные резцы;
— проведена расшифровка и трактовка результатов, полученных при осаждении алмаза, рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов, спектроскопии комбинационного рассеивания и скретч-тестирования.
Совместно с соавторами, указанными в списке публикаций, проведены исследования распределения радикалов в плазменном шнуре.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах в Институте физики высоких технологий, г. Томск, а также на международных и национальных конференциях: 10-й Международной конференции «Пленки и покрытия — 2011» (Санкт-Петербург) — 22nd European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (Garmish-Partenkirchen, 2011) — International Conference on Diamond and Carbon Materials 2012 (Granada) — 8-й международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алматы, 2011 г.) — Школы-конференции «Актуальные проблемы разработки и производства ядерного топлива» (Звенигород, 2010 г.) — Всероссийской научно-технической конференции «Научная сессия ТУ СУР 2013» (Томск, 2013 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ: из них 1 статья в журнале с высоким импакт-фактором (>1) — 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК;
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Список литературы
включает 109 наименований. Работа изложена на 104 страницах, содержит 72 рисунков и 10 таблиц.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Разработанная разрядная система обеспечивает стабильное горение аномального тлеющего разряда и эффективную активацию газовой смеси АГ/Н2/СН4 в широком диапазоне давления, разрядного тока, межэлектродного расстояния и объемного газового расхода.
2. Впервые с помощью метода оптико-эмиссионной спектроскопии исследовано распределение возбужденных атомов водорода, а также углеродных радикалов С2 и СН, по сечению плазменного шнура аномального тлеющего разряда в атмосфере АГ/Н2/СН4. Установлено, что концентрация атомарного водорода в центральной части шнура многократно превышает его значение на окраине, в то время как концентрация углеродных радикалов слабо меняется по сечению плазмы.
3. Оптимальное содержание аргона в процессе осаждения алмаза из плазмы аномального тлеющего разряда составляет от 50 до 70%, как с точки зрения энергетических затрат, так и по причине наивысшей активации водорода.
4. В разработанном плазмохимическом реакторе получены пленки поликристаллического алмаза различного качества толщиной до 100 мкм с различной ориентацией кристаллитов ({111}, {100}) на подложках из Mo, Si, WC-Co со скоростью до 6,5 мкм/ч.
5. Исследована морфология, элементный и фазовый состав полученных пленок и доказано, что основной составляющей их фазой является алмаз.
6. Показано, что в системе с одним плазменным шнуром равномерность скорости роста алмазной пленки на уровне 5% обеспечивается при ширине подложки не более 35±5 мм. При большей ширине происходит процесс постепенного насыщения пленки неалмазным углеродом вплоть до полного блокирования роста алмаза.
7. Показано, что предварительное двухступенчатое химическое травление подложек из твердых сплавов WC-Co в растворах K3[Fe (CN)6]: K0H: H20 и ЬПЧОзгНгО существенно повышает адгезию алмазных пленок за счет повышения шероховатости и удаления основной части кобальта с поверхности.
8. Разработанный плазмохимический метод позволяет осаждать поликристаллические алмазные пленки на широкий круг материалов, причем подложка при осаждении не является частью разрядной системы, что дает возможность применять в качестве подложек как проводники, так и диэлектрики.
