Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами

Диссертация: Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Следует отметить, что значения удельной поверхности, которые получают методом БЭТ для микропористых материалов, к которым относятся большинство металл-органических каркасных структур, являются формальными. Это связано с эффектом объемного заполнения микропор. Известно, что метод анализа адсорбционных характеристик на основе уравнения БЭТ не предусматривает наличия микропор, т. к. в нем… Читать ещё >

Синтез, структура и каталитические свойства металл-органических координационных полимеров с гетероароматическими и фениленкарбоксилатными лигандами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Металл-органические координационные полимеры (МОСР)
    • 1. 2. Структура МОСР
    • 1. 3. Синтез металл-органических координационных полимеров
      • 1. 3. 1. Основные методы синтеза металл-органических полимеров
      • 1. 3. 2. Активация МОСР
    • 1. 4. Композитные материалы на основе МОСР
      • 1. 4. 1. Структурные системы «хозяин-гость»
      • 1. 4. 2. МОСР-матрицы для иммобилизации наночастиц металлов
        • 1. 4. 2. 1. Иммобилизация наночастиц металла в матрице МОР
      • 1. 4. 3. Способы введения активных центров в МОСР
        • 1. 4. 3. 1. Метод пропитки
        • 1. 4. 3. 2. Пропитка по влагоёмкости
        • 1. 4. 3. 3. Механическое смешивание
        • 1. 4. 3. 4. Соосаждение
        • 1. 4. 3. 5. Метод СУй
        • 1. 4. 3. 6. Флюидный синтез (ФС)
    • 1. 5. Применение композитных материалов металл/МОСР в катализе
  • ОБОСНОВАНИЕ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Используемые в работе вещества
    • 2. 2. Методики синтеза
      • 2. 2. 1. Тризамещенный метиловый эфир бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты
      • 2. 2. 2. Металл-органические координационные полимеры
    • 2. 3. Активация металлоорганических координационных полимеров
    • 2. 4. Синтез композитных материалов каликс[4]арен/МОР
    • 2. 5. Приготовление катализаторов на основе МОСР
      • 2. 5. 1. Метод пропитки
      • 2. 5. 2. Флюидный синтез
    • 2.
  • Проведение реакций гидрирования
  • Методы анализа полученных соединений и катализаторов на их основе
    • 2. 7. 1. Дифракция рентгеновского излучения
      • 2. 7. 2. Адсорбционные методы
      • 2. 7. 3. Термические методы анализа
      • 2. 7. 4. ИК-Фурье-спектроскопия диффузионного отражения
      • 2. 7. 5. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (ХАЯ)
      • 2. 7. 6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
      • 2. 7. 7. Хроматографические исследования
      • 2. 7. 8. Элементный анализ
      • 2. 7. 9. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия
  • ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Синтез и характеристики носителей
      • 3. 1. 1. Синтез известных металл-органических координационных полимеров
        • 3. 1. 1. 1. МОР
        • 3. 1. 1. 2. ШМОР-З
        • 3. 1. 1. 3. КН2-М1Ь-101(А1)
        • 3. 1. 1. 4. М1Ь-100 (Бе)
      • 3. 1. 2. Синтез новых металл-органических координационных полимерных носителей
        • 3. 1. 2. 1. МОСР на основе 2п2+ с пиразин-2,5-дикарбоксилатными лигандами моср-г)
        • 3. 1. 2. 2. МОСР на основе ионов Zтí-+ с пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами
    • 3. 2. Синтез и исследование композитных материалов
      • 3. 2. 1. Введение калике[4]аренов в каркас МОР
        • 3. 2. 1. 1. Структурные и адсорбционные исследования систем К/МОР
      • 3. 2. 2. Приготовление металлсодержащих МОСР
        • 3. 2. 2. 1. Способы приготовления Рс1/МОСР систем
        • 3. 2. 2. 2. Физико-химические исследования металлсодержащих систем
        • 3. 2. 2. 3. Определение размера частиц палладия в Рс1/МОСР образцах
    • 3. 3. Каталитические исследования
      • 3. 3. 1. Реакция гидрирования фенилацетилена
        • 3. 3. 1. 1. Влияние источника Рс1 и метода его введения на каталитические свойства систем Р<3/МОР
        • 3. 3. 1. 2. Изучение каталитических свойств микропористых азотсодержащих носителей
        • 3. 3. 1. 3. Мезопористые системы
      • 3. 3. 2. Реакция гидрирования бутин-2-диола-1,

В настоящее время все большее значение приобретает решение проблемы целенаправленного создания нанесенных катализаторов, характеризующихся высокой активностью и, одновременно, обеспечивающих высокую селективность каталитических процессов. Известно, что на эффективность гетерогенной каталитической системы значительное влияние оказывают природа носителя. В этой связи, разработка новых материалов, обеспечивающих необходимые для конкретного химического процесса локализацию и дисперсность активных центров, представляется чрезвычайно важной задачей. При этом, существенный интерес представляют высокопористые системы с регулярной структурой, использование которых способствует достижению равномерного распределения активных центров на поверхности носителя, что, в свою очередь, повышает эффективность нанесенных катализаторов.

В начале 1990;х годов был разработан новый класс кристаллических гибридных материалов — металл-органические координационные полимеры (МОСР — metal — organic coordination polymers). МОСР образованы ионами или малыми кластерами металлов (неорганическими узлами), связанных полидентатными органическими лигандами (линкерами), преимущественно, фениленкарбоксилатными или гетероароматическими. Трехмерные МОСР или MOF (металл-органические каркасные структуры, MOF — Metal-Organic Frameworks, а также пористые координационные полимеры), характеризуются набором уникальных свойств, к которым относится высокая пористость, четко определенная кристаллическая структура, сильное взаимодействие металл — лиганд, а также высокая удельная поверхность, низкая кристаллическая плотность и однородное распределение пор по размерам и форме, что отличает их от других материалов, таких как, активированные угли и цеолиты.

В ряде работ трехмерные МОСР называют также цеолитоподобными материалами, благодаря подобию их некоторых текстурных и адсорбционных характеристик, например, трехмерный каркас, высокая пористость и степень кристалличности. Следует отметить, что каркасная структура цеолитов образована атомами, для которых возможна только тетраэдрическая координация (Si, А1, В). Напротив, в состав неорганических узлов пористых МОСР могут входить малые кластеры или ионы Cu (II), Mn (ll), Zn (II), Ni (II), Co (II), Fe (III), Al (III), Mo (III), Cr (III), а также лантанидов. Это создает возможность синтеза металл-органических координационных полимеров разнообразного состава и топологии путем комбинации органических и неорганических элементарных строительных блоков.

Регулярная кристаллическая структура металл-органических координационных полимеров способствует однородному распределению инкапсулированных «гостевых» молекул в том числе, наночастиц металлов, в матрице пористых МОСР.

В последние годы наблюдается интенсивный рост числа публикаций, посвященных применению трехмерных МОСР в качестве сорбентов, сенсоров, мембранных материалов для разделения газовых смесей, а также компонентов каталитических систем. Высокая пористость (удельная поверхность) позволяет использовать эти системы в качестве эффективных носителей гетерогенных катализаторов. Функциональность пор МОСР, варьируемые в широком диапазоне, в частности, наличие ароматических или гетероароматических линкеров, которые обеспечивают я-электронное взаимодействие субстрата или активных центров с каркасом, позволяют осуществить тонкую настройку хемо-, региои стереоселективности нанесенных каталитических систем на основе МОСР в зависимости от конкретного процесса.

С другой стороны, гетерогенные катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов наночастицы металлов, размер которых находится в диапазоне 1−100 нанометров, привлекают повышенное внимание исследователей. Эти системы отличаются повышенной активностью и селективностью при проведении различных химических процессов. Важной проблемой, связанной с использованием наноразмерных частиц металлов в катализе, является их неконтролируемый рост на стадии приготовления катализатора или в ходе каталитической реакции. Чтобы предотвратить агломерацию наночастиц, используют различные методы стабилизации, например, закрепление на пористых носителях, таких, как мезопористые силикаты (МСМ-41, 8ВА-15, БВА-16, мезопористый оксид кремния), полимеры и олигомеры (полианилин, поли (Ъ}-винил-2-пираллидон), дендримеры), поликристаллический углерод (активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен) и оксиды металлов (Рез04, АЬОз). С этой точки зрения, металл-органические координационные полимеры представляют собой перспективные материалы, позволяющие стабилизировать наночастицы металлов путем иммобилизации в пористой матрице.

Высокая пористость и удельная поверхность, а также четко определенный размер пор трехмерных металл-органических координационных полимеров создают условия для распределения по размерам в узком диапазоне и высокой дисперсности наночастиц металлов (ИРв), иммобилизованных в матрице трехмерных металл-органических координационных полимеров, что представляет существенный интерес с точки зрения использования композитных материалов М КРэ/МОСР в гетерогенном катализе.

Таким образом, создание новых металл-органических координационных полимерных носителей гетерогенных катализаторов с заданными характеристиками (природой неорганического узла, органического линкера, размером пор), а также композитных материалов на их основе представляет несомненную актуальность.

Целью работы является синтез металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР-5 и исследование свойств палладийсодержащих материалов на их основе в реакциях парциального гидрирования фенилацетиена и бутин-2-диола-1,4.

При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• Синтез новых металл-органических кристаллических координационных полимеров.

• Получение композитных материалов на основе трехмерных металл-органических координационных полимеров (МОР) и каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте.

• Синтез гетерогенных систем, содержащих наночастицы благородных металлов, на основе синтезированных металл-органических координационных полимеров и композитных материалов каликс[4]арены/МОР.

• Изучение каталитических свойства палладийсодержащих материалов на основе синтезированных МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена.

Научная новизна.

• Синтезированы новые металл-органические координационные полимеры с пиразин-и пиридин-2,5-дикарбоксилатными лигандами и ионами ([(ру2,5ас)22п2ОМР]пхпВМР), МОР-Я-П (2/3[(ру2,5с1с)22п2ОМР]п, 1/3[(ру2,5ас)-?п2Н20]пХп0МР), МОР-Я-Ш (0,8[(ру2,5с1с)22п-?>МР]пхпВМР, 0,2[(ру2,5с1с)27п2Н2О]пхпОМР). Структура новых соединений доказана методом порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА).

• Впервые получены композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 на основе металл-органической каркасной структуры МОР-5 и каликс[4]аренов, содержащих различные функциональные заместители в ареновом фрагменте.

• Впервые методом флюидного синтеза в сверхкритическом С02 наночастицы палладия введены в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров.

Полученные палладийсодержащие системы на основе металл-органических координационных полимеров впервые изучены в реакциях парциального гидрирования ацетиленовых соединений: бутин-1,4-диола и фенилацетилена. Обнаружено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена на палладийсодержащих системах, полученных флюидным синтезом, подавляется нежелательная реакция гидрирования стирола в этилбензол. Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металл-органических координационных носителях, содержащих аминогруппы в органическом линкере, подавляется дальнейшее гидрирование бутен-2-диола-1,4 в бутан-2-диол-1,4.

При проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (1%Рс1/МОР-5) достигается селективность около 100% в отношении //г/с-бутсн-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

Практическая значимость работы.

Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических структур на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов ЪхС+.

Разработана методика синтеза нового одномерного металл-органического координационного полимера на основе пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов.

Предложена методика флюидного синтеза для введения палладия в пористую матрицу металл-органических координационных полимеров. Полученные в соответствии с этим способом палладийсодержащие материалы отличаются равномерным распределением частиц металла в объеме микрокристаллитов металл-органического координационного полимера, при этом их иммобилизация происходит преимущественно в порах. Этот тип локализации приводит к значительному улучшению молекулярно-ситовой селективности катализаторов металл/МОСР в реакции парциального гидрирования фенилацетилена.

Полученные материалы металл/МОСР проявляют каталитическую активность в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на международных и российских научных конференциях: 10th Symposium «Scientific Bases and Preparation of Heterogeneous Catalysts», (Belgium 2010), 16lh International Conference on zeolites with the 7th International Symposium of mesostruetured materials (Italy, 2010), XIV всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2010), XI Молодежной конференции (Санкт-Петербург, 2010), 10th Congress «EuropaCatX» (Glasgow, 2011), конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011), XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011), 6я всероссийская цеолитная конференция: «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), 5 international conference FEZA (Spain, 2011), VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва 2011), II всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 9 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора.

Автором синтезированы все металл-органические координационные полимеры, исследованные в ходе выполнения настоящей работы. Разработаны методики синтеза новых трехмерных металл-органических полимеров на основе пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов и ионов Zn2+ (MOF-R-I, MOF-R-II, MOF-R-II1), а также нового линейного координационного полимера Zn[(DMF)2(pz2,5dc)]. Автором были проведены измерения удельной поверхности образцов пористых металл-органических координационных полимеров. Автором приготовлены палладийи золотосодержащие материалы методом пропитки синтезированных металл-органических координационных полимеров, а также проведены каталитические эксперименты по парциальному гидрированию ацетиленовых соединений на полученных гетерогенных системах.

10 — структура.

2Э — структура.

Рис. 2. Классификация пространственной структуры координационных полимеров.

За последнее время было синтезировано около 11 ООО МОСР [1−4]. Из них около 3000 соединений имеют трёхмерную структуру и почти 6000 соединений — двухмерную.

Одной из первых была синтезирована наиболее изученная на сегодняшний день структура — МОР-5 [5]. С этого момента проводится интенсивное исследование свойств металл-органических каркасных структур, а также их возможное применение в качестве сорбентов, сенсоров, мембранных материалов для разделения газов и в качестве компонентов гетерогенных каталитических систем.

Свойства МОСР.

Свойства металл-органических координационных полимеров определяются, в первую очередь, их пространственной структурой. Трёхмерные каркасные структуры обладают следующими важными характеристиками [6]: высокой удельной поверхностью (до 5900 м2/г), большим объемом пор — до 1,5 — 2,0 см3/г, диаметром пор — от 5 до 35 А, высокой степенью кристалличности, однородным распределением пор по размерам, отсутствием «мёртвого» объёма, т. е. объёма недоступного для молекул адсорбата. Важным преимуществом является возможность варьировать топологию МОСР.

Следует отметить, что значения удельной поверхности, которые получают методом БЭТ для микропористых материалов, к которым относятся большинство металл-органических каркасных структур, являются формальными. Это связано с эффектом объемного заполнения микропор [7]. Известно, что метод анализа адсорбционных характеристик на основе уравнения БЭТ не предусматривает наличия микропор, т. к. в нем постулируется энергетическая однородность поверхности адсорбента [8]. Напротив, в микропорах силовые поля соседних стенок перекрываются, что приводит к росту адсорбционного потенциала и, как следствие этого — адсорбция осуществляется не только за счет покрытия стенок пор, а также путем их объемного заполнения. Таким образом, величина удельной поверхности для MOF позволяет сравнивать микропористые системы одного типа между собой.

Основное отличие MOF от традиционных пористых кристаллических материалов, например, от цеолитов, заключается в том, что поры в MOF не содержат стенок. Свободный внутренний объем пор MOF определяется наличием связанных открытых каналов и полостей (диаметром менее 2 нм) в местах пересечения этих каналов, что обеспечивает высокую удельную поверхность координационного полимера и объем пор, который почти в 2 раза превосходит объем пор цеолитов. Такие полости становятся доступными для молекул сорбируемого вещества после удаления из них растворителя или реагентов, остающихся после синтеза MOF [9].

В большинстве трехмерных МОСР (или MOF) значение удельной поверхности пор находится в диапазоне от 2000 м /г до 4000 м" /г, который в несколько раз выше удельной поверхности пор цеолитов (до 725 м2/г) [10] и активированных углей. Следует отметить, что теоретический максимум для углеродных адсорбентов составляет 2630 м*7г, а это соответствует покрытию с двух сторон графенового листа.

Объем пор большого числа MOF составляет 0,8 — 2,5 см /г, что в несколько раз выше объема пор цеолитов, так для цеолита А, ZSM-5, фожазита эти значения составляют 0,3 — 0,5 см /г). Надлежащий подбор органического фрагмента позволяет регулировать размер пор MOF [7]. В отличие от традиционных сорбентов важным преимуществом MOF является однородное распределение пор по размеру. При этом форма пор в MOF весьма разнообразна [7]. В отличие от сферических, эллиптических и щелевых пор, характерных для цеолитных адсорбентов, в MOF имеются квадратная, прямоугольная и треугольная формы [11−13]. Такое разнообразие геометрии пор имеет большое значение для селективной адсорбции и региоселективного катализа.

1.2.Структура МОСР.

Структурообразующими элементами или неорганическими узлами в металл-органических координационных полимерах являются моноядерные или полиядерные координационные центры — ионы или кластеры металлов [1−3]. Наиболее часто используются соединения на основе следующих ионов: Си (П), Мп (П), Zn (II), N?(11), Со (Н), Ре (Ш), А1(Ш), Мо (Ш), Сг (Ш), а также лантанидов [9,14]. Эти неорганические узлы связаны между собой при помощи органических линкеров прочными координационными связями и характеризуются сильным взаимодействием металл-лиганд [15]. В соответствии с природой органического линкера МОСР можно разделить на два класса: фениленкарбоксилатные и гетероароматические.

Металл-органические каркасные структуры характеризуются тремя важными параметрами: кристалличность, пористость и сильным взаимодействием металл-лиганд. Поэтому не удивительно, что интерес к таким соединениям постоянно возрастает. Структуру пористых ЗЭ координационных полимеров можно рассмотреть на примере известной системы МОР-5, в которой неорганические кластеры [ЪщО соединены жесткими органическими фенилендикарбоксилатными (бензол-1,4-дикарбоксилатными) лигандами с образованием цеолитоподобной трехмерной кубической решетки. На рис. 3 приведены два способа представления структуры МОР-5. На рис. За структура МОР-5 изображена в виде тетраэдров [ХщО], соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас с малыми порами размером 8 А, и большой сферической порой диаметром 12 (15) А. На рис. 36 каркас структуры МОР-5 изображен в виде шаростержневой модели.

Рис. 3. Структурное строение МОР-5 [3]. а) Ячейка МОР -5, состоящая из тетраэдров 2п04, соединённых фенилендикарбоксилатными звеньями в кубический каркас, б) Топология структуры МОР-5 представленная в виде примитивной кубической решётки. углам куба и соединены шестью карбоксилатными мостиковыми фрагментами. Размер пор регулируется с помощью карбоксилатных звеньев различной длины, содержащих бифенильные, тетрагидропиреновые, пиреновые или терфенильные фрагменты. Также был синтезирован ряд IRMOF, органические фрагменты которых содержали различные функциональные группы, такие какBr, -nh2, -с2н4-, -С4Н6-, -ос3н7, -ос5н11.

Трёхмерные координационные полимеры могут быть микрои мезопористыми материалами. В частности, к мезопористым МОСР относится семейство соединений, полученных в 2003 году в институте Лавуазье — MIL (Materials of Institute Lavoisier).

Структуру мезопористых металл-органических координационных полимеров типа MIL можно рассмотреть на примере соединений MIL-100 и MIL-101. Они «сконструированы» из неорганических кластеров [м3о-], соединенных бензол-1,3,5-трикарбоксилатными лигандами (MIL-lOO (Fe)) и бензол-2-амино-1,4-дикарбоксилатными лигандами (MIL-lOl (Al)). В структуре металл-органических координационных полимеров MIL имеются поры двух типов: с диаметром 25 А, 29 А для MIL-100 и с диаметром 29 А, 34 А для MIL-101(Phc. 6).

Рис. 6. Строение каркаса структур MIL-100 и MIL-101 с кубической топологией решетки [17].

На сегодняшний день известны структуры MIL-100 и MIL-101, в неорганических.

3+ 34. узлах которых содержаться ионы Cr, Fe, А1. В структуре полимеров типа MIL присутствуют пентагональные и гексагональные окна (рис. 7). Диаметр окон составляет для соединения MIL-lOl (Al) 1,6 нм и 1,2 нм, для соединения MIL-lOO (Fe) 5,1 А и 8,6 А [18,19].

Данный тип МОСР представляет структура М1Ь-53, содержащая ионы А1 или Сг и бензол- 1,4-дикарбоксилатные лиганды, которая состоит из октаэдров [М04(0Н)2], расположенных в узлах цепи и связанных друг с другом через Ьс1с лиганды. Такое взаимодействие неорганических и органических фрагментов приводит к формированию одномерных каналов. После активации М1Ь-53 при 300−320°С образуются свободные поры диаметром 8,5 А, при этом удельная поверхность составляет 1100 м2/г м [21].

В отдельный класс выделяют металл-органические координационные полимеры, синтезированные на основе гетероциклических лигандов [12,22,23]. Такие полимеры характеризуются гибкостью органических фрагментов, входящих в их состав. Это приводит к пространственной неопределенности лигандного окружения иона металла. Поэтому контролировать «архитектуру» (в том числе размер пор) формируемого каркаса весьма затруднительно. На рис. 9 представлены гетероароматические лиганды, которые входят в состав синтезированных к настоящему времени металл-органических координационных полимеров.

— Ол-о.

N N N.

Рис. 9. Примеры гетероциклических лигандов, которые используются в качестве органических структурных блоков при синтезе металл-органических координационных полимеров.

Координационные полимеры с «динамическими» микропорами на основе содержащих гетероциклических лигандов являются перспективными материалами для разделения газовых смесей, а также в качестве газовых сенсоров [23]. N 1 V ж =.

V/ повышенной термической стабильностью [15]. Многие из них выдерживают динамический нагрев до 350−400°С. Такая термическая устойчивость имеет существенное значение для практического использования карбоксилатных металл-органических координационных полимеров, в частности в гетерогенном катализе.

Для характеристики фениленкарбоксилатных металл-органических каркасных структур часто употребляют термин «перманентная» пористость, так как, в отличие от большинства металл-органических полимеров, содержащих гетероциклические лиганды, они не разрушаются после удаления из пор «гостевых» молекул [25]. Другими словами, «перманентная» пористость МОР означает сохранение их пористой структуры после термовакуумной обработки.

выводы.

1. Синтезирован новый линейный металл-органический координационный полимер на основе ионов 2х~ и пиразин-2,5-дикарбоксилатных линкеров (МОСР-г, 7п[(ОМР)(рг2,5с1с)]). Методом ПРСА установлено, что МОСР-2 имеет триклинную кристаллическую решетку и группу пространственной симметрии Р-1. МОСР-г сохраняет кристаллическую структуру до 250 °C.

2. Синтезированы и охарактеризованы три новых микропористых металл-органических координационных полимера (МОР-Я) и один новый комплекс (МОСР-Я) на основе ионов Zn2+ и пиридин-2,5-дикарбоксилатных линкеров. Методом ПРСА с использованием синхротронного излучения установлены их кристаллические структуры. Полученные соединения МОР-Я сохраняют кристаллическую структуру до 350 °C.

3. Впервые синтезированы композитные материалы каликс[4]арен/МОР-5 (К/МОР-5) путем введения молекул каликс[4]аренов с различными функциональными заместителями в ареновом фрагменте в поры металл-органического координационного полимера МОР-5.

4. Получены палладийсодержащие катализаторы на основе металл-органических координационных полимеров: МОР-5, К/МОР-5, ШМОР-З, М1Ь-100(Ре), 1ЧН2-М1Ь-101(А1), МОР-11 и МОСР-2. Диаметр частиц палладия, иммобилизованных в матрице МОСР, составляет 0,5 — 4 нм.

5. Впервые методом флюидного синтеза были приготовлены палладийсодержащие системы, представляющие собой наночастицы Р<1, иммобилизованные в матрицах микропористого (МОР-5) и мезопористого (М1Ь-100(Ре)) металл-органических координационных полимеров. Установлено, что при проведении реакции парциального гидрирования фенилацетилена с использованием носителя МОР-5, приготовленного методом флюидного синтеза, побочная реакция — гидрирование стирола в этилбензол — практически полностью подавляется.

6. Найдено, что применение металл-органических координационных полимеров в качестве носителей палладия позволяет регулировать каталитические свойства систем РсЗ/МОСР в реакции парциального гидрирования ацетиленовых соединений.

7. Установлено, что проведение реакций парциального гидрирования фенилацетилена и бутин-2-диола-1,4 в присутствии наночастиц палладия, иммобилизованных на металлоорганических координационных носителях, содержащих аминогруппы в органическом линкере, приводит к снижению скорости гидрирования стирола в этилбензол, а в случае г/ис-бутен-2-диола-1,4 — к практически полному подавлению дальнейшего гидрирования в бутан-1,4-диол.

Применение катализаторов, содержащих аминогруппы в органическом фрагменте носителя, или палладийсодержащего композитного материала с азотсодержащим каликс[4]ареном, в реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 позволяет избежать изомеризации целевого продукта г/ис-бутен-2-диола-1,4 в /77/??шс-бутен-2-диол-1,4.

Найдено, что при проведении реакции парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 на палладийсодержащем металл-органическом координационном полимере с фениленкарбоксилатными линкерами (1%Рс1/МОР-5) достигается селективность около 100% в отношении г/ис-бутен-2-диола-1,4 при конверсии исходного ацетиленового соединения 95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В ходе выполнения настоящего исследования были разработаны методики синтеза новых металл-органических координационных полимеров, содержащих гетероатомы в.

9+ мостиковом органическом лиганде. На основе ионов Ъх и пиридин-2,5-дикарбоксилатных лигандов синтезированы три пористые ЗО металл-органические каркасные структуры, характеризующиеся удельной поверхностью 325−365 м~/г и термической стабильностью до 350 °C. Получен линейный (Ю) цинк-пиразин-2,5-дикарбоксилатный координационный полимер, термически стабильный до 250 °C. Структура новых соединений была установлена методам ПРСА.

В качестве носителей гетерогенных катализаторов, были исследованы восемь металл-органических координационных полимеров, как известных ранее (МОР-5,11ШОР-3, «КН2-М1Ь-101(А1), М1Ь-100(Ре)), так и впервые синтезированных нами (МОР-11, МОСР-2, К-1/МОР-5 и К-Н/МОР-5).

Использование металл-органических координационных полимеров — носителей палладия, позволяет регулировать активность и селективность катализаторов Рс1/МОСР в реакциях парциального гидрирования бутин-2-диола-1,4 и фенилацетилена. Установлено, что каталитические свойства Рс1/МОСР материалов существенно зависят от природы полимерного носителя, который позволяет регулировать донорно-акцепторное взаимодействие с субстратом и дисперсность вводимого металла.

В реакции гидрирования фенилацетилена максимальный выход целевого продуктастирола (до 97%), достигается при использовании фениленкарбоксилатных носителей (катализаторы 1%Рс1/МОР-5 и 1%Рс1/М1Ь-100(Ре)'). При этом активность палладия, нанесенного на носитель М1Ь-100(Ре), в 4,6 раза выше, чем на МОР-5. Вероятно, повышенная активность катализатора 1%Р<3/М1Ь-100(Ре)' связана с наличием координационно-ненасыщенных центров железа в структуре М1Ь-100(Ре), которые способствуют дополнительной адсорбции субстрата.

Результаты тестирования катализаторов Рс1/МОСР в реакции гидрирования бутин-2-диола-1,4 свидетельствуют о том, что наибольшая селективность достигается на катализаторах 1%Рс1/К-П/МОР-5, 1%Рс1/П1МОР-3 и 1%Рс1/МОР-5 (97−100%). При этом, использование носителей ШМОР-З и К-П/МОР-5, содержащих в своем составе аминои цианогруппы, приводит к резкому снижению скорости гидрирования г///с-бутен-2-диола-1,4, что в свою очередь облегчает выделение целевого продукта. Наибольшую активность в данной реакции проявляют катализаторы, приготовленные на основе новых металлорганических координационных полимеров МОР-И и МОСР-2, состоящих из ионов и пиридин-2,5-дикарбоксилатных и пиразин-2,5-дикарбоксилатных лигандов, соответственно.

Таким образом, разработка металл-органических координационных полимеровносителей наночастиц палладия, позволяет оптимизировать каталитические свойства катализаторов на их основе в реакциях парциального гидрирования замещенных ацетиленовых соединений.

Показать весь текст

Список литературы

  1. S. М., Powell S. С., Mcmahon S. A., Moothoo D. N., Naismith J. H., Toone E. J. On the Meaning of Affinity: Cluster Glycoside Effects and Concanavalin: A. J. Am. Chem. Soc. 1999, — Vol. 121. — P. 10 286−10 296.
  2. Papaefstathiou G. S., MacGillivray L. R. Inverted metal-organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality // Coordination Chemistry Reviews. 2003. — Vol. 246. -169−184.
  3. Yaghi О. M., O’Keeffe M" Ockwig N. W., Chae H. K" Eddaoudi M., Kim J. Reticular synthesis and the design of new materials //Nature. 2003. — Vol. 423. — P. 705−14.
  4. Kesanli В., Lin W. Chiral porous coordination networks: rational design and applications in enantioselective processes // Coordination Chemistry Reviews. 2003. — Vol. 246. — P. 305−326.
  5. Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M., Yaghi О. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. — Vol. 402. — P. 276 279.
  6. Ferey G. Metal-organic frameworks: the young child of the porous solids family // Stud. Surf. Catal. 2007. — Vol. 170. — P. 66−84.
  7. Hagrman P., Hagrman D., Zubieta J. Organic-Inorganic Hybrid Materials: From «Simple» Coordination Polymers to Organodiamine-Templated Molybdenum Oxides. 1999. — Vol. 38, — P. 2638−2684.
  8. В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, — 1995. — С. 513.
  9. V. I., Kustov L. М. Metal-organic frameworks—New materials for hydrogen storage // Russian Journal of General Chemistry. 2007. — Vol. 77. — P. 721−739.
  10. Langmi H. W., Walton A., Johnson S. R., Book D., Speight J. D., Edwards P. P., Gameson I., Anderson P. A., Harris I. R. Hydrogen adsorption in zeolites A, X, Y and RHO // Journal of Alloys and Compounds. 2003. — Vol. 357. — P. 710−715.
  11. Fletcher A. J., Thomas К. M., Rosseinsky M. J. Flexibility in metal-organic framework materials: Impact on sorption properties // Journal of Solid State Chemistry. 2005. — Vol. 178.-P. 2491−2510.
  12. Noro S., Kitagawa S., Kondo M., Seki K. A new, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer [CuSiF6(4,4'-bipyridine)2.n] // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. -Vol. 39.-P. 2081−2084.
  13. Almeida Paz F. A- Klinowski J. Two- and three-dimensional cadmium-organic frameworks with trimesic acid and 4,4'-trimethylenedipyridine // Inorganic chemistry. 2004. — Vol. 43. — P. 3882−93.
  14. Luo F., Batten S. R. Metal-organic framework (MOF): lanthanide (IH)-doped approach for luminescence modulation and luminescent sensing // Dalton transactions: Cambridge. England. 2010. — Vol. 39. — P. 4485−8.
  15. Rowsell, J. L. C., Yaghi O. M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. — Vol. 73. — P. 3−14.
  16. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O’Keeffe M., Yaghi O. M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage. New York, N. Y: Science. 2002. — Vol. 295. — P. 469−472.
  17. Plorcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Ferey G. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery // Angewandte Chemie: International ed. in English. 2006. — Vol. 45. — P. 5974−8.
  18. Liu Y., Her J., Dailly A., Ramirez-cuesta, Anibal J Neumann A., D., Brown C. M. Reversible Structural Transition in MIL-53 with Large Temperature Hysteresis // J. Am. Chem. Soc. 2008. — Vol. 130.-P. 11 813−11 818.
  19. Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guegan A. Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M (0H)(02C-CgH4-C02) (M = Al3+, Cr3+), MIL-5 // The Journal of Physical Chemistry. 2003. — P. 2976−2977.
  20. Qiu S., Zhu G. Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties // Coordination Chemistry Reviews. 2009. -Vol. 253.-P. 2891−2911.
  21. Eddaoudi M., Li II., Yaghi O. M. Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties // Journal of the American Chemical Society. -2000.-Vol. 122. P. 391−1397.
  22. Hoskins B. F., Robson R. Infinite Polymeric Frameworks Consisting of Three Dimensionally Linked Rod-like Segments // J. AM. CHEM. SOC. 1989. — Vol. 111. — P. 5962−5964.
  23. Hoskins B. F., Robson R. Design and Construction of a New Class of Scaffolding-like Materials Comprising Infinite Polymeric Frameworks of 3D-Linked Molecular Rods. // J. AM. CHEM. SOC. 1990. — Vol. 112. — P. 1546−1554.
  24. Robson R. Design and its limitations in the construction of bi- and poly-nuclear coordination complexes and coordination polymers (aka MOFs): a personal view // Dalton transactions: Cambridge, England. 2008. — Vol. 34. — P. 5113−31.
  25. Robin A. Y., Fromm K. M. Coordination polymer networks with O- and N-donors: What they are, why and how they are made // Coordination Chemistry Reviews. 2006. — Vol. 250.-P. 2127−2157.
  26. Yaghi O. M., Davis C. E., Li G., Li H. Selective Guest Binding by Tailored Channels in a 3-D Porous Zinc (II) Benzenetricarboxylate Network // J. Am. Chem. Soc. — 1997. — Vol. 250.-P. 2861−2868.
  27. Ameloot R., Stappers L., Fransaer J., Alaerts L., Sels B. F., De Vos D. E. Patterned Growth of Metal-Organic Framework Coatings by Electrochemical Synthesis // Chemistry of Materials. 2009. — Vol. 21. P. 2580−2582.
  28. Palaniandy S., Azizli K. A. M. Mechanochemical effects on talc during fine grinding process in a jet mill // International Journal of Mineral Processing. 2009. — Vol. 92. — P. 22−33.
  29. Li H., Davis C. E., Groy T. L., Kelley D. G., Yaghi O. M. Coordinatively Unsaturated Metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3(BDC)3x6CH3OII (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate) // J. AM. CHEM. SOC. 1998. — Vol. 120. — P. 2186−2187.
  30. Li II., Eddaoudi M., Groy T. L., Yaghi O. M. Establishing Microporosity in Open Metal -Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn (BDC) (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) // J. Am. Chem. Soc. 1998. — Vol. 120. — P. 8571−8572.
  31. Chowdhury P., Bikkina C., Meister D., Dreisbach F., Gumma S. Comparison of adsorption isotherms on Cu-BTC metal organic frameworks synthesized from different routes // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. — Vol. 117. — P. 406−413.
  32. Du Y., Thompson A. L., Russell N., O’Hare D. Resin-assisted solvothermal synthesis of transition metal-organic frameworks. Dalton transactions (Cambridge, England: 2003). -2010.-Vol. 39.-P. 3384−95.
  33. Ni Z., Masel R. I. Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis // Journal of the American Chemical Society. 2006. — Vol. 128. -P. 12 394−5.
  34. Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered // Microporous and Mesoporous Materials. -2008.-Vol. 116.-P. 727−731.
  35. Tompsett G. a- Conner W. C., Yngvesson K. S. Microwave synthesis of nanoporous materials. // Chemphyschem: a European journal of chemical physics and physical chemistry. 2006. — Vol. 7. — P. 296−319.
  36. Jhung S. H., Yoon J. W., Hwang J., Cheetham A. K., Barbara S., Chang J.-S. Facile Synthesis of Nanoporous Nickel Phosphates without Organic Templates under Microwave Irradiation // Chemistry of Materials. 2005. — Vol. 17. — P. 4455−4460.
  37. Jung D.-W., Yang D.-A., Kim J., Kim J., Ahn W.-S. Facile synthesis of MOF-177 by a sonochemical method using l-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent // Dalton transactions: Cambridge. England. 2010. — Vol. 39. — P. 2883−7.
  38. Serra-Crespo P., Ramos-Fernandez E. V., Gascon J., Kapteijn F. Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-lOl (Al): Separation and Catalytic Properties // Chemistry of Materials. 2011. — Vol. 23. — P. 2565−2572.
  39. Huang L., Wang H., Chen J., Wang Z., Sun J., Zhao D., Yan Y. Synthesis, morphology control, and properties of porous metal-organic coordination polymers // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. — Vol. 58. — P. 105−114.
  40. Tranchemontagne D. J., Hunt J. R., Yaghi O. M. Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-O // Tetrahedron. 2008. — Vol. 64. — P. 8553−8557.
  41. Son W.-J., Kim J., Kim J., Ahn W.-S. Sonochemical synthesis of MOF-5 // Chemical communications: Cambridge, England. 2008. — P. 6336−6338.
  42. Haouas M., Volkringer C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle F. Monitoring the Activation Process of the Giant Pore MIL-lOO (Al) by Solid State NMR // The Journal of Physical Chemistry. C. — 2011. — Vol. 115. — P. 17 934−17 944.
  43. Chae H. K., Siberio-Perez D. Y., Kim J., Go Y., Eddaoudi M., Matzger A. J., O’Keeffe M., Yaghi O. M. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals. 2004. — Vol. 427. — P. 523−527.
  44. Keskin S., Kizilel S. Biomedical applications of metal organic frameworks // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2011.
  45. Zhang Y., Degirmenci V., Li C., Mensen E. J. M. Phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic framework as catalysts for carbohydrate dehydration to 5-hydroxymethylfurfural // ChemSusChem. 2011. — Vol. 4. — P. 59−64.
  46. Sabo M., Henschel A., Frode II., Klemm E., Kaskel S. Solution infiltration of palladium into MOF-5: synthesis, physisorption and catalytic properties // Journal of Materials Chemistry. 2007. — Vol. 17. — P. 3827.
  47. Murray L. J., Dinca M., Long J. R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. 2009. — Vol. 38. — P. 1294−314.
  48. Wang L., Yang R. T. New sorbents for hydrogen storage by hydrogen spillover a review // Energy & Environmental Science. — 2008. — Vol. 1. — P. 268−279.
  49. Li Y., Yang R. T. Hydrogen storage in metal-organic frameworks by bridged hydrogen spillover // Journal of the American Chemical Society. 2006. — Vol. 128. — P. 8136−7.
  50. Li Y., Yang R. T. Hydrogen Storage in Metal-Organic and Covalent-Organic Frameworks by Spillover. // AIChE Journal. 2008. — Vol. 54. — P. 269−279.
  51. Liu Y.-Y., Zeng J.-L., Zhang J., Xu F., Sun L.-X. Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. — Vol. 32. — P. 4005−4010.
  52. Jian L., Chen C., Lan F., Deng S., Xiao W., Zhang N. Catalytic activity of unsaturated coordinated Cu-MOF to the hydroxylation of phenol. Solid State Sciences. 2011. — Vol. 13.-P. 1127−1131.
  53. Meilikhov M., Yusenko K., Esken D., Turner S., Van Tendeloo G., Fischer R. a. Metals@MOFs Loading MOFs with Metal Nanoparticles for Hybrid Functions // European Journal of Inorganic Chemistry. — 2010. — № 24 — P. 3701−3714.
  54. Bradley J. S. The Chemistry of Transition Metal Colloids. 1994.
  55. Cheon Y. E. Suh M. P. Enhanced hydrogen storage by palladium nanoparticles fabricated in a redox-active metal-organic framework. Angewandte Chemie (International ed. in English). 2009. — Vol. 48. — P. 899−903.
  56. Ishida T., Nagaoka M., Akita T., Plaruta M. Deposition of gold clusters on porous coordination polymers by solid grinding and their catalytic activity in aerobic oxidation of alcohols: Chem. Eur. J. 2008. — Vol. 14. — P. 8456−8460.
  57. Ishida T., Kawakita N., Akita T., Haruta M. One-potN-alkylation of primary amines to secondary amines by gold clusters supported on porous coordination polymers // Gold Bulletin. 2009. — Vol. 42. — P. 267−274.
  58. Opelt S., Turk S., Dietzsch E., Henschel A., Kaskel S., Klemm E. Preparation of palladium supported on MOF-5 and its use as hydrogenation catalyst // Catalysis Communications. -2008.-Vol. 9.-P. 1286−1290.
  59. Park H. J., Suh M. P. Stepwise and hysteretic sorption of N (2), 0(2), CO (2), and H (2) gases in a porous metal-organic framework Zn (2)(BPnDC)(2)(bpy). // Chemical communications: Cambridge, England. 2010. — Vol. 46. — P. 610−612.
  60. Beckman E. J. Supercritical and near-critical C02 in green chemical synthesis and processing // The Journal of Supercritical Fluids. 2004. — Vol. 28, — P. 121−191.
  61. Zhao Y., Zhang J., Song J., Li J., Liu J., Wu T., Zhang P., Han B. Ru nanoparticles immobilized on metal-organic framework nanorods by supercritical C02-methanol solution: highly efficient catalyst // Green Chemistry. 2011. — Vol. 13. — P. 2078−2082.
  62. Wu T., Zhang P., Ma J., Fan H., Wang W., Jiang T., Han B. Catalytic activity of immobilized Ru nanoparticles in a porous metal-organic framework using supercritical fluid // Chinese Journal of Catalysis. 2013. — Vol. 34. — P. 167−175.
  63. Dhakshinamoorthy A., Garcia, H. Catalysis by metal nanoparticles embedded on metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. 2012. — Vol. 41. — P. 5262−84.
  64. В. И., Кустов JI. М. Применение металлоорганических каркасных структур в катализе (обзор) // Нефтехимия, 2010. — № 50. — С. 179−193.
  65. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chemical Society reviews. 2009. — Vol. 38. — P. 1284−93.
  66. Fujita M., Kwon J., Satoru W., Ogura K. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium (II) and 4,4'-Bipyridine//J. AM. CIIEM. SOC. 1994.-Vol. 116. — P. 1151−1152.
  67. В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов: Сибирское отделение РАН. Новосибирск, — 2004. — С. 440.
  68. О. P., Kustov L. М., Tarasov A. L., Klementiev К. V., Kumar N., Murzin D. Y. Pd/H-Beta catalysts: Characterization and reactivity in piperonyl alcohol selective oxidation // Applied Catalysis A: General. 2009. — Vol. 359. — P. 144−150.
  69. Gao S., Zhao N., Shu M., Che S. Palladium nanoparticles supported on MOF-5: A highly active catalyst for a ligand- and copper-free Sonogashira coupling reaction. Applied Catalysis A: General. 2010. — Vol. 388. — P. 196−201.
  70. Abad A., Corma A., Garcia II. Supported gold nanoparticles for aerobic, solventles oxidation of allylic alcohols. // Pure and Applied Chemistry. 2007, — Vol. 79, — p. 18 471 854.
  71. Zhang X., Llabres i Xamena F. X., Corma A. Gold (III) metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts // Journal of Catalysis. -2009. — Vol. 265. — P. 155−160.
  72. Jiang H., Liu В., Akita Т., Haruta M., Sakurai H., Xu Q. Au@ZIF-8: CO Oxidation over Gold Nanoparticles Deposited to Metal-Organic Framework // J. AM. CHEM. SOC. -2009.-Vol. 131.-P. 11 302−11 303.
  73. Sun Z., Li G., Liu L., Liu II. Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol // Catalysis Communications. 2012. — Vol. 27. — P. 200−205.
  74. Liu II., Liu Y., Li Y., Tang Z., Jiang H. Metal-Organic Framework Supported Gold Nanoparticles as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Aerobic Oxidation of Alcohols // The Journal of Physical Chemistry. C. — 2010. — Vol. 114. — P. 13 362−13 369.
  75. Sun Z., Li G., Liu L., Liu II. Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol // Catalysis Communications. 2012. — Vol. 27. — P. 200−205.
  76. Muller U., Lobree L., Hesse M., Yaghi О. M., Eddaoudi M. Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compaunds using catalysts containing metal-organic frame-work materials. 2003. — P. 13.
  77. Proch S., Herrmannsdorfer J., Kempe R., Kern C., Jess A., Seyfarth L., Senker J. Pt@MOF-177: synthesis, room-temperature hydrogen storage and oxidation catalysis // Chemistry: Weinheim an der Bergstrasse, Germany. 2008. — Vol. 14. — P. 8204−8212.
  78. Kuppler R. J., Timmons D. J., Fang Q.-R., Li J.-R., Makal T. a., Young M. D., Yuan D., Zhao D., Zhuang W., Zhou PI. C. Potential applications of metal-organic frameworks // Coordination Chemistry Reviews. 2009. — Vol. 253. — P. 3042−3066.
  79. Общий практикум по органической химии / ред. Кост А. Н. М.: Мир, 1965. — С. 680.
  80. Кпячко-Гурвич A. JI. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха // Известия академии наук СССР. 1961, — № 10, — С. 1884−1886.
  81. К. Электронный ресурс. // VIPER (Visual Processing in EXAFS Researches): сайт. URL: www.cells.es/Beamlines/CLAESS/software/viper.html (дата обращения 26.08.12).
  82. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J. Metal-organic frameworks—prospective industrial applications // Journal of Materials Chemistry. 2006. -Vol. 16. — P. 626.
  83. Lindlar II. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helvetica Chimica Acta. -1952.-Vol. 57. -P. 446−450.
  84. Э. M. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. 1994. — № 63. — С. 981−994.
  85. Yaghi O. M., Eddaoudi M., Li II., Kim J., Rosi N. Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage. 2005.
  86. Nakanishi K. Infrared absorption spectroscopy. Practical: Holden-Day, Inc. Tokyo. -1962.-P. 233.
  87. Purcell K. F., Drago R. S. Studies of the Bonding in Acetonitrile Adducts // J. Am. Chem. Soc. 1964. — Vol. 5. — P. 919−924.
  88. Kustov L. M. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. 1997. — Vol. 4. — P. 131−144.
  89. Wang N., Yue S., Liu Y., Yang H., Wu H. Hydrothermal Syntheses, Crystal Structure, and Magnetic Characterization of Two 3d-4f Heterometallic Coordination Polymers // Crystal Growth & Design. 2009. — Vol. 9. — P. 368−371.
  90. Cheung E. Y., Kitchin S. J., Harris K. D. M., Imai Y., Tajima N. Kuroda R. Direct Structure Determination of a Multicomponent Molecular Crystal Prepared by a Solid-State Grinding Procedure // J. AM. CHEM. SOC. 2003. — Vol. 15. — P. 14 658−14 659.
  91. David W. I. F., Shankland, K. Structure determination from powder diffraction data. Acta crystallographica // Section A, Foundations of crystallography. 2008. — Vol. 64. — P. 5264.
  92. Harris K. D. M., Tremayne M., Lightfoot P., Bruce P. G. Crystal Structure Determination from Powder Diffraction Data by Monte Carlo Methods // J. AM. CHEM. SOC. 1994. -Vol. 116. — P. 3543−3547.
  93. Harris K. D. M., Tremayne M., Kariuki B. M. Contemporary Advances un the Use of Powder X-Ray Diffraction for Structure Determination // Angewandte Chemie: International ed. in English. 2001. — Vol. 40. — P. 1626−1651.
  94. David W. I. F. Structure Determination from Powder Diffraction Data: Oxford Uni., 2002. P. 337.
  95. V. V. Chernyshev V. V. // Russ. Chem. Bull. 2001. — Vol. 50. — P. 22 732 291.
  96. Favre-nicolin V., Cerny R. A better FOX: using flexible modelling and maximum likelihood to improve direct-space ab initio structure determination from powder diffraction / Z. Kristallogr. 2004. — Vol. 219. — P. 847−856.
  97. Tremayne M. The impact of powder diffraction on the structural characterization of organic crystalline materials // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 2004. — Vol. 362. — P. 2691−2707.
  98. Spek A. L. Structure validation in chemical crystallography. Acta crystallographica. Section D // Biological crystallography. 2009. — Vol. 65. — P. 148−55.
  99. Wei Y., IIou H., Li L., Fan Y., Zhu Y. From Dicarboxylic Acid to Tctranuclear Metallamacrocyclic Complex and ID and 2D Polymers // Crystal Growth & Design. -2005.-Vol. 5.-P. 1405−1413.
  100. Sileo E. E., Piro О. E., Rigotti G., Blesa M. a., Araujo A. S., Castellano E. E. Structure and thermal reactivity of Zn (II) salts of isocinchomeronic acid (2,5-pyridinedicarboxylic acid) // Structural Chemistry. 2008. — Vol. 19. — P. 651−657.
  101. Liang Y., Hong M., Cao R., Weng J. Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Compound Zn (Hpydc) 2 (H 2 О) (pydc = pyridine-2,5-dicarboxylate) // Chinese J. Struct. Chem. 2001. — Vol. 20. — P. 455−458.
  102. Panella В., Hirscher M. Plydrogen Physisorption in Metal-Organic Porous Crystals // Advanced Materials. 2005. — Vol. 17. — P. 538−541.
  103. База данных NIST Электронный ресурс.
  104. URL: www//webbook.nist.gov/chemistry/vib-ser.html (дата обращения 06.06.12).
  105. Г. Н., Сапожникова JL А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журнал структурной химии. -2004. № 45. — С. 178−180.
  106. Gutsche С. D. Calixarenes revisited: The Royal Society of Chemistry. 1998. — P. 237.
  107. Wilhite В. A., Mccready M. J., Varma A. Kinetics of Phenylacetylene Hydrogenation over Pt/y -AI2O3 // Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2002. — Vol. 41. — P. 3345−3350.
  108. Davydov A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces- Sheppard, N., Ed., Wiley: USA, 2003. P. 668.
  109. Hadjiivanov К. I., Vayssilov G. N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule. Advances in Catalysis. 2002. — Vol. 47. — P. 307−511.
  110. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogenation of carbon carbon multiple bonds // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2010. — Vol. 173. — P. 185−221.
  111. Boitiaux J. P., Cosyns J., Vasudevan S. Hydrogenattion of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst. Part I: behaviour of small partices // Applied Catalysis. 1983. — Vol. 6, — P. 41−51.
  112. Rylander P. N. Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses.: Academic Press Incorporated. New York. — 1979. — p. 325.
  113. G. C. Webb G., Wells P. В., Winterbottom J. M. Patterns of Behavior in Catalysis by Metals // Journal of Catalysis. 1962. — Vol. 1. — P. 74−84.
  114. De Wolff P. M. J. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. J. Appl. Crystallogr. 1968. Vol. 1. — P. 108−113.
  115. Smith G. S., Snyder R. L. J. FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing // J. Appl. Crystallogr. 1978. — Vol. 12. — P. 60−65.
  116. Young R. A., Wiles D. B. J. Profile shape functions in Rietveld refinements // J. Appl. Crystallogr. 1982. — Vol. 15. — P. 430−428.1. БЛАГОДАРНОСТИ
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!