Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила

Материалы, которые использует человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Даже историческим периодам развития человеческого общества присваивают наименование материалов: бронзовый век, железный век, стальная (индустриальная революция), кремниевая (революция техники связи) эпохи. Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике чрезвычайно широк. Однако с небольшой долей пристрастности настоящий период развития человеческого общества называют полимерным, так как полимеры проникают во все области техники и быта: в медицину, сельское хозяйство, машиностроение, приборостроение, строительство, электротехнику, электронику, оптоэлек-тронику и на транспорт. Современное развитие промышленности выдвигает потребность в новых материалах, создание которых потребует больших экономических затрат по сравнению с модификацией уже известных материалов [13]. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем 21 века. Ее решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Развитие представлений о нанотубулярных формах неорганических веществ началось с наблюдения в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами полых углеродных цилиндрических структур, длина которых на порядки превышала их диаметр. Практически одновременно при моделировании возможных форм сферических углеродных кластеров больших размеров (так называемых гигантских фуллеренов) была предложена новая квазиодномерная структура — протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной ленты, вырезанной из графитового монослоя. Данные объекты, названные нанотрубками, еще в большей степени проявили склонность углерода к образованию поверхностных структур [4 — 10]. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы. Ввиду малых размеров (диаметр трубок — несколько нанометров, а длина — до нескольких микрометров) нанотрубки представляют собой новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее применение во многих областях (наноэлектронике, медицине, мембранной технологии и т. д.). За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупно-масштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Нанотрубки являются сегодня материалом широкого практического применения, коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.

Кроме того, открытие новых аллотропных форм углерода — фуллерена и нанотрубок — стимулировало интерес к синтезу новых углеродных нанокри-сталлических материалов (УНМ) с модифицированными химическими свойствами, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования) [11−16]. К их числу можно отнести и наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ПАН). УНМ обладают уникальными физико-химическими свойствами, которые могут сильно изменяться в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора модифицирующих (допирующих) элементов. Проводимость наноматериалов меняется от металлической до полупроводниковой и даже диэлектрической. Следует сказать, что такие органические полупроводники интенсивно исследуют на предмет применения в качестве сенсоров, используя эффект влияния допирования на изменение электропроводимости [17], и, в том числе, биосенсоров с высокой селективностью и эффективностью, так как органические полупроводники совместимы и имеют химическое сродство с ферментами [18].

Пиролизованный ПАН (ПЛАН) применяют в микроэлектронике [19- 20], вакуумной электронике для создания дисплеев, где J11 IAH используют для изготовления катода, как более дешевого материала с более высоким" током при более низких напряжениях и вакууме, по сравнению с металлами [21]. 1111 АН имеет перспективные свойства для применения в оптоэлектронике [22- 24]. Кроме того, ПЛАН применяют в полупроводниковой технологии для изготовления и обработки полупроводников, а также в качестве исходного материала для получения алмазоподобных пленок. Композит ПАН/Сбо может служить в качестве предшественника для получения нитрида углерода [3]. Современное развитие нанотехнологии исследует возможные способы применения наноча-стиц ПЛАН, теплопроводность которых в пять раз больше, чем у AI [25=67]. Комплексообразующие свойства нитрильных групп ПАН используют для изготовления нанокомпозитов Ag/TIAH, Fe/ППАН и (Аи/Со)/ПАН [26- 27].

Пиролизованый полиакрилонитрил (ПЛАН) обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10~4 К" 1 в диапазоне от —100 до 600°С) и получается с помощью дешевого способа под действием ИК-облучения. Образование при пиролизе искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сфероли-ты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2−5 нм. Преимущества нового органического полупроводника на основе Ш1 АН — регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология приготовления. Новый способ производит структуры, состоящие из монослоя или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Свойства пленок органического полупроводника:

— толщина 0,02-ь2 мкм и высокая адгезия к подложке;

— электрическая проводимость ст=10″ 10-И04 Ом/см;

— стабильность во влажной, кислой и щелочной средах;

— стабильность электрических свойств от —100 до 600 °C;

— р=1,95ч-2,0 г/см3;

— фотоиндуцированный отклик с временем жизни т<100 фсек;

— совместимость и химическое сродство с биологическими субстанциями.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию нано-материала на основе пиролизованного полиакрилонитрила. Изучены электронно-энергетическое строение, электронные и физико-химические свойства полимера.

Актуальность выбранной темы исследования определена тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию структуры и свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, использовались результаты эксперимента, а детальные теоретические исследования структуры и физико-химических свойств этого материала в настоящее время только начинаются. В том числе отдельные экспериментальные исследования (например, по оксидированию полимера, по определению характера протонной проводимости и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.

Основной метод для изучение структуры и свойств пиролизованного полиакрилонитрила — полуэмпирическая расчетная схема типа ММЗО. Выбор расчетной схемы М№Ю [27- 28] обусловлен следующими причинами: метод инвариантен относительно ортогональных преобразований базисапогрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемамисравнительно малые затраты машинного счетного времениметод наиболее эффективен для современных персональных ЭВМ. Отдельные результаты получены с использованием расчетных схем ММЭО/РМЗ и ОБТ. Доказана хорошая сходимость этих методов.

Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры, энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем МЖЮ, МЖЮ/РМЗ и более строгой схемы БРТ, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемого объекта.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1) построение и определение наиболее корректной геометрической модели ПЛАН;

2) исследование механизмов образования вакансионных дефектов монослоя ПЛАН и возможности их миграции (так называемые транспортные свойства);

3) проведение расчетов для установления основных адсорбционных характеристик исследуемого материала в отношении некоторых простых атомов;

4) исследование механизма протонной проводимости ПЛАН и влияния на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву.

Научная новизна работы. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного и ковалентно-циклического кластеров на основе расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT изучено электронно-энергетическое строение пиро-лизованного полиакрилонитрила (однои двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты:

1) Установлена оптимальная пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила (однои двухслойного), изучена его зонная структура, особенности геометрического строения и электронно-энергетические характеристики;

2) Изучен механизм образования вакансии на поверхности монослоя ПЛАН и исследовано влияние дефекта на проводящие характеристики пиролизованного полиакрилонитрила;

3) Доказано, что миграция вакансионного дефекта по сути представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость ПЛАН).

4) Изучены механизмы адсорбции некоторых атомов (О, Н, F, CI, S) на поверхности монослоя и в межслоевом пространстве нанополимераопределены особенности зонного строения полученных систем.

5) Изучены особенности миграции протона по поверхности и в межслоевом пространстве полиакрилонитрила, характер и степень влияния особенностей структуры на этот процесс.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой MNDO, параметры которой получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Большинство полученных результатов проверены другими методами: полуэмпирическим методом-РМЗ и методами функционала плотности с функционалами РВЕ и B3LYP.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения характеристик (в том числе, проводящих) прогнозируемых композитных систем на основе пиролизованного полиакрилонитрила могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Свойства и пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила зависят от состава полимера, а именно от относительного содержания атомов водорода и азота в углеродной матрице ПЛАН.

2. Вакансионные дефекты структуры монослоя ПЛАН изменяют тип проводимости полимера, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.

3. Движение (миграция) вакансионного дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности пиролизо-ваннного полиакрилонитрила (так называемая, ионная проводимость ПЛАН).

4. Адсорбция атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила, во-первых, зависит от атомарного окружения (ближайших соседей) адсорбционного центра, во-вторых, изменяет электронные свойства и проводимость получаемых комплексов, в третьих, способствует образованию тубулярных форм ПЛАН.

5. Возможно заполнение межслоевого пространства ПЛАН атомарным водородом, причем проникновение атома зависит от особенностей структуры полимера.

6. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по поверхности 1111 АН позволяет отнести данный полимер к классу новых про-тонпроводящих материалов.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 132 наименований, содержит 139 страниц основного текста, 46 рисунков и 21 таблицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе в соответствии с поставленной целью были установлены основные закономерности электронной структуры и энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила:

1. Выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и геометрической структуры монослоя пиролизованного полиакрилонитрила различной конфигурации и определена его наиболее корректная геометрическая модель. Доказано, что различное содержание азота в системе, зависящее от условий пиролиза, влияет на пространственную конфигурацию ПЛАН, вызывая искривление квазипланарного монослоя при увеличении содержания N, что свидетельствует о возможности образования скрученных (тубулярных) структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

2. Проведены исследования электронного строения, энергетических и геометрических характеристик двухслойного ПЛАН различных вариантов и способов расположения слоев друг относительно друга и установлен факт встречного искривления монослоев, что может обеспечить образование тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ПЛАН. Доказана стабильность существования двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила всех рассмотренных вариантов.

3. Выполнены исследования электронного строения и характеристик монослоя пиролизованного полиакрилонитрила с вакансионными дефектами двух типов: Vc и VN — дефекты. Изучены механизмы их образования. Установлено, что наличие вакансии позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности их использования в наноэлектронике. Анализ зарядового перераспределения установил факт локализации электронной плотности в области V дефекта, что изменяет поляризацию монослоя ПЛАН и, соответственно, его физические свойства. Исследование транспортных свойств вакансии обнаружило, что движение дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С-С и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ПЛАН (так называемая ионная проводимость).

4. Впервые изучены механизмы присоединения атомарных водорода, кислорода, фтора и хлора к поверхности монослоя ПЛАН. Исследованы особенности адсорбции, определенные наличием атомов азота в монослое. Установлено, что атом N негативно влияет на процесс адсорбции атомов Н и С1, что выражается в уменьшении величины энергии адсорбции по сравнению со случаем, когда атом Н присоединяется к атому С поверхности, не имеющему в ближайшем окружении атомов азота. В то же время атомы азота активизируют процесс оксидирования 1111 АН и не влияют на процесс фторирования.

5. Доказано, что множественная адсорбция атомов водорода на поверхности монослоя ПЛАН приводит к нарушению его планарности, способствуя тем самым образованию скрученных структур пиролизованного полиакрилонитрила.

6. Установлено, что множественная адсорбция атомов О на поверхности монослоя ПЛАН приводит к его разрушению при достижении количества атомов кислорода 1О% от общего числа атомов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными по оксидированию полиакрилонитрила. Увеличение количества атомов азота в структуре ПЛАН положительно влияет на процесс оксидирования, увеличивая максимально возможное число атомов О, адсорбирующихся на поверхности монослоя без его разрушения. Присоединение атомов кислорода приводит к искривлению планарной структуры монослоя, что может привести к образованию тубулярных структур на основе ПЛАН. Анализ электронных спектров обнаружил уменьшение ширины запрещенной зоны оксидов ПЛАН, что свидетельствует об изменении проводимости адсорбционного комплекса в сторону металлизации.

7. Впервые изучены особенности адсорбции атомов Н и О на одной из поверхностей двухслойного ПЛАН (симметричного и со смещением слоев на 12 гексагена). Обнаружено, что во всех случаях первоначально осуществляется физическая адсорбция выбранных атомов (метастабильное состояние), а после преодоления небольшого потенциального барьера система переходит в устойчивое хемосорбированное состояние.

8. Изучены три возможных варианта внедрения атома Н в межслоевое пространство ПЛАН через гексагоны с различным содержанием азота. Установлен факт отрицательного влияния N на этот процесс.

9. Впервые изучен процесс сульфидирования монослоя ПЛАН и установлен факт реализации слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, соответствующего физической адсорбции. Обнаружено, что двухслойная структура ПЛАН является более эффективным адсорбентом для атома серы по сравнению с монослоем.

10. Впервые исследованы механизмы миграции протона вдоль поверхности монослоя ПЛАН и в межслоевом пространстве. Установлено, что процессы продольной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны. Сравнение высот энергетических барьеров на пути движения протона показало, что уменьшение количества азота в ПЛАН может повысить эффективность протонной проводимости. Полученные результаты позволят прогнозировать применение ПЛАН в качестве новых протонпроводящих материалов.