В последние несколько десятилетий получили широкое практическое применение композиционные материалы, представляющие собой специально армированные гетерофазные структуры из двух или более химически разнородных веществ, которые имеют четкие границы раздела. Эти материалы обладают свойствами, недостижимыми в составляющих их фазах. Среди композиционных материалов выделяют особую группу — направленно закристаллизованных эвтектик (НКЭ), поскольку они являются «естественными композитами». Такие эвтектики представляют собой гетерогенные структуры с пространственно ориентированным и упорядоченным расположением составляющих их фаз, что обеспечивает анизотропию их свойств. НКЭ обладают определенными преимуществами по сравнению с искусственными композитами. Такие эвтектические структуры отличаются химической совместимостью входящих в их состав фаз, прочностью межфазных связей. Направленно закристаллизованные эвтектики могут образовываться на основе различных классов веществ: металлов, полупроводников, оксидов, интерметаллидов, органических и ионных соединений [1, 2].
НКЭ на основе металлов, оксидов и интерметаллидов проявляют улучшенные механические свойства. Обладая высокими прочностными и жаростойкими характеристиками, они находят широкое применение в машиностроении, например, в лопатках газовых турбин. Эвтектики на основе полупроводниковых и ферромагнитных материалов проявляют улучшенные электрофизические свойства, такие как магнитные, гальваномагнитные, термоэлектрические, оптические и т. д. В частности, в настоящее время эвтектики на основе полупроводников находят применение в качестве магниторезистивных элементов и детекторов инфракрасного излучения.
Способом получения эвтектик с ориентированной структурой и заданными свойствами является направленная кристаллизация. С этой целью применяются вертикальный метод Бриджмена, зонная плавка, метод Чохральского [1, 3]. Морфология направленно закристаллизованных эвтектик, дисперсность эвтектических фаз зависят не только от скорости кристаллизации и условий теплоотвода от фронта кристаллизации, но и от интенсивности конвекции (перемешивания) в кристаллизуемых расплавах.
Направленная кристаллизация эвтектических сплавов и их строение исследуется достаточно давно. Разработаны теоретические основы их кристаллизации, находящие экспериментальное подтверждение [4−7]. И, тем не менее, на сегодняшний день эти теоретические представления нуждаются в дальнейшем развитии.
Это касается, прежде всего, роли конвекции как естественной, так и вынужденной в формировании структуры направленно закристаллизованных эвтектических сплавов. Согласно теоретическим представлениям конвективный массоперенос не должен оказывать влияния на структуру эвтектики при кристаллизации из расплавов строго эвтектического состава [2, 8, 9].
Однако результаты первых же экспериментов по направленной кристаллизации эвтектик в условиях невесомости, когда конвективное перемешивание расплава практически отсутствует, не подтвердили этого теоретического представления. Например, были опубликованы результаты экспериментов по кристаллизации методом Бриджмена эвтектических сплавов систем InSb-NiSb, Bi-MnBi и AI-AI3Ni [10−12]. Для системы InSb-NiSb показано, что расстояние между иглами фазы NiSb, являющейся «армирующей» в указанной эвтектике, уменьшалось, а их плотность увеличилась примерно на 20% по сравнению с кристаллом-аналогом, выращенным в земных условиях тем же методом и при тех же температурно-временных режимах. В системе AI-AI3Ni наблюдалось обратная зависимость, т. е. расстояния между иглами фазы A^Ni в космических образцах были больше, чем в наземных. Различие экспериментов в условиях Земли и невесомости состоит только в интенсивности гравитационной конвекции, определяющей условия конвективного тепломассопереноса, с чем и можно связать названное выше изменение параметров эвтектических структур.
В работах по результатам этих экспериментов отсутствуют систематические сведения о влиянии конвекции на другие параметры направленных эвтектик: диаметр и длину игл. В частности отсутствуют данные по морфологии и макроструктуре направленно закристаллизованных слитков целиком, что не позволяет представить общую картину влияния конвекции на структуру эвтектик по мере кристаллизации слитков. Вместе с тем, указанные выше параметры НКЭ (плотность, длина, диаметр, направленность и прямолинейность игл) могут быть существенными для достижения требуемых свойств в направленных эвтектиках, в том числе на основе материалов, обладающих особыми электрофизическими, магнитными и оптическими свойствами.
В связи с изложенным изучение влияния интенсивности конвективного перемешивания расплавов на структуру направленно закристаллизованных эвтектик является весьма актуальной задачей.
В работе для исследования проблемы влияния интенсивности перемешивания расплава на структуру эвтектических сплавов выбрана эвтектика игольчатого типа класса полупроводник-металл квазибинарной системы InSb-NiSb. Данная эвтектика очень удобна для изучения общих закономерностей кристаллизации эвтектических систем, поскольку, как отмечается в [8], структура эвтектики InSb-NiSb чувствительна к изменению интенсивности конвективного перемешивания расплавов. Помимо этого, НКЭ этой системы имеет практическое применение, благодаря своим уникальным магниторезистивным свойствам. Например, при величине индукции магнитного поля 1 Тл сопротивление этого материала в магнитном поле возрастает в 18−20 раз, что значительно выше, чем у других известных материалов [13−15].
Хотя направленная эвтектика InSb-NiSb исследуется уже достаточно давно [16, 17], ни в одной из работ, посвященных этому материалу, не рассматривалась взаимосвязь параметров направленно закристаллизованной эвтектической структуры (длина, плотность, направленность, прямолинейность игл фазы NiSb) и магниторезистивного эффекта. Изучение такой связи имеет не только научное, но и практическое значение. На основании таких исследований можно рекомендовать оптимальный способ и режимы получения НКЭ.
В этой связи целями и задачами работы являлись:
1. Экспериментальное исследование влияния интенсивности конвективного перемешивания расплавов на макрои микроструктуру, а также морфологию направленно закристаллизованных эвтектик InSb-NiSb. Для достижения различных условий перемешивания расплава ставилась задача подготовки и выполнения серии экспериментов по выращиванию направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb методом Чохральского и методом Бриджмена при горизонтальном и вертикальном расположении ампулы, а также эксперимента по кристаллизации методом Бриджмена на борту искусственного спутника Земли «Фотон-11» в условиях космического полета.
2. Установление закономерностей влияния параметров структуры НКЭ InSb-NiSb на величину их магниторезистивного эффекта, что потребовало проведение исследований магнитосопротивления НКЭ InSb-NiSb с отличающимися параметрами структуры при 300К и 77К.
Научная новизна полученных экспериментальных результатов состоит в следующем:
1. В результате исследований макрои микроструктуры, а также морфологии направленно закристаллизованных слитков НКЭ InSb-NiSb установлены закономерности влияния конвективного массопереноса на структуру эвтектик. С уменьшением интенсивности конвективных течений в расплаве в структуре эвтектических слитков происходят следующие изменения: а) Иглы NiSb становятся более прямолинейными, параллельными и длинными. Установлено, что длина игл на однородных участках космического слитка в среднем составляла -300−320 мкм, тогда как в земных образцах длина игл достигала -120 мкмб) Подтверждено, что плотность игл возрастает, а расстояние между ними уменьшается примерно на 15−20%, что не согласуется с теорией кристаллизации сплавов строго эвтектического составав) Возможной причиной отклонения состава сплавов от строго эвтектического в системе InSb-NiSb может быть широкая область гомогенности соединения NiSb, что должно приводить к обогащению расплава никелем и сурьмой по мере направленной кристаллизации и к отклонению концентрации расплава от эвтектического состава как во всем объеме расплава, так и на фронте кристаллизации.
2. Изучение микроструктуры слитков направленно закристаллизованных эвтектических сплавов позволило установить также, что а) причиной возникновения слоистой (полосчатой) структуры НКЭ является периодическое изменение температуры на фронте кристаллизацииб) наличие плоского участка в центральной части фронта кристаллизации приводит к неоднородности структуры слитков эвтектики InSb-NiSb в виде канала.
3. Подтверждено, что увеличение скорости кристаллизации приводит к росту плотности игл NiSb в получаемых слитках.
4. Проведенные исследования магнитосопротивления направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb—NiSb, полученных из расплава при различающихся условиях конвективного перемешивания, позволили впервые установить закономерности влияния параметров эвтектической структуры на величину магниторезистивного эффекта (Rm), заключающееся в увеличении Rm при возрастании как плотности, так и длины игл NiSb.
5. Исследование магниторезистивного эффекта при 300К и 77К позволили установить сильную зависимость этого эффекта от изменения электрофизических параметров матрицы эвтектики (InSb) из-за присутствия неконтролируемых примесей. Неконтролируемые примеси не проявляют себя при 300К, когда InSb обладает собственной проводимостью, и начинают играть свою роль при температурах ниже 300К, когда в InSb начинает преобладать примесная проводимость.
Практическая значимость диссертационной работы.
1. Выполненные в работе исследования величины магнитосопротивления при 300К и 77К на образцах различной микроструктуры позволили дать рекомендации по выращиванию направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb, являющихся материалом магниторезистивных элементов: а) Наиболее эффективным с практической и экономической точки зрения методом выращивания НКЭ InSb-NiSb является метод Чохральского. Получаемые этим методом НКЭ обладают большей величиной магниторезистивного эффекта, чем НКЭ, полученные методом Бриджмена в условиях пониженной гравитации на космическом аппарате. б) Для исключения влияния неконтролируемых примесей на магниторезистивный эффект может быть использован известный метод — контролируемое легирование InSb донорной примесью в количествах, обеспечивающих создание примесной проводимости при 300К, при этом следует принимать во внимание, что дополнительное легирование будет уменьшать величину Rm.
2. Выполненная работа позволяет высказать рекомендации о направлении дальнейших исследований по получению направленно закристаллизованных эвтектических сплавов квазибинарных систем в условиях пониженной гравитации: а) Изучение влияния скорости кристаллизации на структуру и, соответственно, свойства НКЭ, т.к. от величины скорости кристаллизации зависят и длина, и плотность «армирующей» фазыб) Актуальными в научном и практическом плане являются исследования, направленные на изучение зависимости структуры и свойств НКЭ от протяженности области гомогенности компонентов квазибинарной системы.
3. Полученные в работе результаты могут быть использованы также в случае направленной кристаллизации других эвтектических сплавов в системах полупроводник-металл.
Содержание работы. В первой главе на основании анализа научно-технических литературных источников рассмотрены фазовые равновесия в тройной системе In-Sb-Ni, сопряженных с ней двойных системах и квазибинарного разреза InSb-NiSb. Представлены основные физико-химические и электрофизические свойства InSb и NiSb. Обсуждены вопросы зарождения и направленной кристаллизации эвтектических сплавов, а также вопросы, связанные с влиянием основных параметров процесса кристаллизации и тепломассопереноса (конвекции и диффузии) на структуру направленно кристаллизуемых эвтектик, в том числе InSb—NiSb. Рассмотрены основные физические представления о магниторезистивном эффекте и проявлении этого эффекта в InSb и направленно закристаллизованной эвтектике InSb-NiSb.
Вторая глава посвящена описанию подготовки и проведения экспериментов по направленной кристаллизации и исследованию эвтектических сплавов InSb-NiSb. Приводятся описания методов получения НКЭ InSb-NiSb. Представлены схемы установок и температурно-временные режимы процессов выращивания. Подробно изложена последовательность проведения металлографических исследований морфологии, макрои микроструктуры полученных кристаллов. Описывается методика подготовки и проведения измерений магнитосопротивления НКЭ, эффекта Холла и концентрации носителей тока при температурах 300К и 77К. Ошибки измерения параметров структуры и электрофизических свойств находятся на уровне 7−13%, соответственно.
В третьей главе представлены результаты исследований морфологии, макро-и микроструктуры направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb, полученных в различных условиях. Производится оценка интенсивности конвективного перемешивания расплавов для всех используемых методов выращивания НКЭ InSb-NiSb. Представлены особенности микроструктур полученных НКЭ. Проводится обсуждение влияния интенсивности перемешивания расплава на структуру НКЭ.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований магнитосопротивления НКЭ InSb-NiSb, проведенных при температурах 300 и 77К. Установлены закономерности влияния параметров эвтектической структуры на величину магниторезистивного эффекта. Показана зависимость этого эффекта от изменения электрофизических параметров матрицы эвтектики (InSb).
Результаты работы обобщены в выводах.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Брюквин Д. В., Земсков B.C., Раухман М. Р., Шалимов В. П. Влияние конвекции на структуру направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb // Физика и химия обработки материалов, 2001, № 5, с. 79−89.
2. Брюквин Д. В., Земсков B.C., Раухман М. Р. Влияние структуры направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb на величину магниторезистивного эффекта // Физика и химия обработки материалов, 2002, № 1, с. 81−86.
3. Zemskov V., Raukhman M., Bryukvin D. et al. Structure peculiarities of InSb-NiSb eutectic alloys obtained by directional crystallization in space and on the Earth. — Proceedings of the Third international conference «Single crystal growth, strength problems, and heat mass transfer», Obninsk, Russia, September 21−24,1999. Proceedings, Obninsk, FEI, 2000, v.2, 562−571.
4. Земсков B.C., Раухман M.P., Нихезина И. Ю., Брюквин Д. В. и др. Исследование влияния невесомости на рост и структуру эвтектических сплавов в системе InSb-NiSb, полученных методом Бриджмена в космических условиях и на Земле // XXXIII Научные чтения, посвященные разработке творческого наследия К. Э. Циолковского (Калуга, 15−18 сентября 1998 г.). Тезисы докладов. — М.: ИИЕТ РАН, 1998, с. 162−163.
5. Земсков B.C., Раухман М. Р., Нихезина И. Ю., Михайлов Б. П., Шалимов В. П., Брюквин Д. В. Исследование кристаллизации и структуры двухфазных сплавов системы InSb-NiSb, полученных методом Бриджмена в условиях микрогравитации // I Российская конференция по космическому материаловедению (Калуга, 10−12 ноября 1999 г.). Тезисы докладов. — Калуга, НИЦ «Космическое материаловедение» ИКРАН, 1999, с. 39.
6. Земсков B.C., Раухман М. Р., Нихезина И. Ю., Михайлов Б. П., Брюквин Д. В., Шалимов В. П. Структура и свойства эвтектики InSb-NiSb, направленно закристаллизованной в невесомости и на Земле // III Международный аэрокосмический конгресс IAC' 2000: Сборник тезисов, Москва, 23−27 августа 2000 г. — М.: Международный фонд попечителей Московского государственного авиационного технологического университета им. К.Э. ЦиолковскогоООО «Научно-техническая компания «Афинор" — Изд-во СИП РИА, 2000, с. 206.
7. Земсков B.C., Раухман М. Р., Нихезина И. Ю., Михайлов Б. П., Брюквин Д. В., Шалимов В. П. Исследование структуры и свойств направленно закристаллизованных сплавов InSb-NiSb, выращенных в космических условиях и на Земле // IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 16−20 октября 2000 г.). Тезисы докладов. — М.: ИК РАН, 2000, с. 513.
8. Земсков B.C., Раухман М. Р., Брюквин Д. В., Михайлов Б. П. Электрофизические свойства эвтектических сплавов InSb-NiSb, выращенных в условии невесомости и на Земле // XXXV Научные чтения, посвященные разработке творческого наследия К. Э. Циолковского (Калуга, 12−14 сентября 2000 г.). Тезисы докладов. -М.: ИИЕТ РАН, 2000, с. 146.
9. Брюквин Д. В., Рыжова Е. А., Земсков B.C., Сыров Ю. В., Раухман М. Р. Температурные и угловые зависимости магнитосопротивления эвтектических сплавов InSb-NiSb, направленно закристаллизованных в различных условиях // XXXVI Научные чтения, посвященные разработке творческого наследия К. Э. Циолковского (Калуга, 18−20 сентября 2001 г.). Тезисы докладов. — Калуга: «Эйдос», 2001, с. 155.
Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К. Э. Циолковского (Калуга 1998, 2000 и 2001 гг.), III Международной конференции по росту монокристаллов, проблемам напряжений и тепломассопереносу (Обнинск 1999 г.), I Российской конференции по космическому материаловедению (Калуга 1999 г.), III Международном аэрокосмическом конгрессе (Москва 2000 г.), IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2000 г.).
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.
1. Обоснована, подготовлена и выполнена серия экспериментов по направленной кристаллизации эвтектических сплавов квазибинарной системы InSb—NiSb в различных по интенсивности конвективного перемешивания расплава условиях: на Земле — методами Чохральского и Бриджмена при горизонтальном и вертикальном расположении ампулы, в условиях невесомости — методом Бриджмена на борту искусственного спутника Земли «Фотон-11», а также проведено исследование микроструктуры полученных слитков.
2. С помощью известных соотношений гидродинамических критериев подобия проведены оценки интенсивности перемешивания расплавов в используемых методах выращивания НКЭ.
3. Исследование распределения первичных кристаллов NiSb по объему эвтектических слитков позволило установить общую картину структуры конвективных течений в расплаве при направленной кристаллизации в различных условиях перемешивания расплава.
4. Установлено, что рост фаз при направленной кристаллизации эвтектики InSb-NiSb определяется не исключительно диффузионным механизмом перераспределения компонентов на фронте кристаллизации, а диффузионно-конвективным, поскольку конвективный массоперенос оказывает влияние на ее микроструктуру. С уменьшением интенсивности конвективных течений в расплаве: а) Иглы становятся более прямолинейными, параллельными и длинными. Длина игл на однородных участках космического образца в среднем составляла -300−320 мкм, тогда как в земных кристаллах длина игл достигала -120 мкмб) Плотность игл возрастает, а расстояние между ними уменьшается примерно на 15−20%, что не согласуется с теорией кристаллизации сплавов точно эвтектического состава.
5. Показано, что отличие процесса роста квазибинарной эвтектики InSb-NiSb от кристаллизации бинарных эвтектик точно эвтектического состава может определяться наличием у фазы NiSb широкой области гомогенности. По этой причине вполне вероятен рост этой фазы в виде игл нестехиометрического состава, за счет обогащения расплава никелем и сурьмой по мере направленной кристаллизации и отклонения концентрации расплава от эвтектического состава как в самом объеме, так на фронте кристаллизации, с чем и связано наблюдаемое несоответствие результатов экспериментов и теоретических представлений.
6. Периодические изменения температуры на фронте кристаллизации, как это имеет место при выращивании кристаллов методом Чохральского, являются причиной неоднородного строения эвтектики в виде слоев (полос роста).
7. Наличие плоского участка в центральной части фронта кристаллизации приводит к неоднородной структуре слитков эвтектики InSb-NiSb в виде канала.
8. Выполнены исследования магниторезистивного эффекта, эффекта Холла и удельного сопротивления при температурах 300К и 77К и величине магнитной индукции 1Тл направленно закристаллизованных эвтектических сплавов InSb-NiSb.
9. При 300К, когда матрица эвтектики InSb обладает собственной проводимостью, установлено влияние микроструктуры на магниторезистивный эффект, заключающееся в увеличении Rm при возрастании как плотности, так и длины игл, а также при улучшении параллельности и направленности игл. Лучшие образцы НКЭ обладают значениями RM в интервале 16−18, что согласуется с известными литературными данными.
10. При 77К, когда матрица обладает примесной проводимостью, установлено влияние не только структуры на величину Rm, но и изменения электрофизических параметров матрицы из-за присутствия неконтролируемых примесей. На лучших образцах эвтектики величина RM увеличивается в три раза по сравнению со значениями Rm, измеренными на этих же образцах при 300К.
11. Показано, что наиболее эффективным с практической и экономической точки зрения методом выращивания НКЭ InSb-NiSb является метод Чохральского. Получаемые этим методом НКЭ обладают большей величиной магниторезистивного эффекта, чем НКЭ, полученные методом Бриджмена в условиях пониженной гравитации на космическом аппарате.
12. На основании результатов выполненной работы могут быть сформулированы основные задачи дальнейших исследований по получению направленно закристаллизованных эвтектических сплавов квазибинарных систем в условиях пониженной гравитации: а) изучение влияния скорости кристаллизации на структуру и, соответственно, свойства НКЭ, поскольку от величины скорости кристаллизации зависят как плотность, так и длина «армирующей» фазы. б) изучение зависимости структуры и свойств НКЭ от протяженности области гомогенности компонентов квазибинарной системы.
В заключении выражаю глубокую благодарность профессору доктору технических наук Земскову Виктору Сергеевичу за научное руководство, кандидату технических наук Раухману Марк Рафаиловичу за оказанное мне внимание и большую помощь при выполнении работы, а также кандидату физико-математических наук Шалимову Валерию Павловичу за многочисленные консультации по вопросам тепло-массопереноса в расплаве, кандидату технических наук Михайлову Борису Петровичу и Нихезиной Ирине Юрьевне за оказание помощи в проведении металлографических исследований, и Белому Юрию Семеновичу за помощь при подготовке различных экспериментов.
