Структурообразование и свойства слоев MoS x и a-C, формируемых лазерным импульсным осаждением в условиях низко-и среднеэнергетического ионного облучения

Физика поверхности и тонких пленок относится к одному из основных разделов физики твердого тела, интенсивно развивающемуся в последнее время. Применение тонких пленок позволяет модифицировать различные функциональные свойства поверхности объемных материалов. Технический прогресс стимулировал появление различных механизмов, работающих в экстремальных условиях (например в космосе). Рабочие поверхности элементов таких приборов должны обладать улучшенными эксплуатационными свойствами, которые достичь традиционными способами невозможно. В частности это касается трибологических характеристик поверхности — коэффициента трения и износостойкости.

Для модификации трибологических свойств поверхности могут быть использованы покрытия на основе материалов с ламинарной (слоистой) структурой. Наиболее типичными представителями этого класса материалов являются дисульфид молибдена и графит. Для получения покрытий на основе этих материалов широко используют методы физического вакуумного осаждения (ионно-плазменное осаждение, термическое испарение и др.). Однако результаты, полученные в различных лабораториях при использовании одних и тех же методов формирования пленок, значительно отличаются. Так, при осаждении пленок МоБх ионно-плазменным осаждением в высокочастотном (ВЧ) разряде Спалвинс [II показал, что аморфные пленки имеют высокий коэффициент трения ~ 0,4, вместе с тем Микелсен [21 для аморфной пленки, сформированной этим же методом, получил величину, на порядок меньшую -0,04. Это свидетельствует о том, что накопление экспериментальных результатов находится пока в начальной стадии. Поэтому однозначного объяснения результатов структуро-образования в зависимости от условий формирования пленок и строгой модели, устанавливающей корреляцию между микроструктурными характеристиками пленок и их трибо логическими свойствами, на данный момент не существует.

Известно [31, что низкои среднеэнергетическое ионное облучение поверхности твердых тел и, в частности, тонких пленок приводит к модификации их свойств, таких как структура, плотность, адгезия, коэффициент трения, износостойкость и др. Применяемый подавляющим большинством исследователей для формирования пленок Мо5х методы ВЧ-распыления не позволяют независимым способом варьировать в широких пределах энергию и дозу ионного облучения пленок в процессе их роста.

Более широкие возможности по варьированию условий формирования пленок открываются при использовании метода лазерного импульсного осаждения. Изменение условий лазерного воздействия на мишень приводит к изменению скорости осаждения пленок, общей энергии плазменно-парового потока, энергетического спектра низкоэнергетической ионной компоненты потока частиц. Данный метод позволяет дополнять осаждение имплантацией среднеэнергетических ионов. Среднеэнергетическое (энергия ионов ~ 100 кэВ) ионное облучение может быть использовано как для модификации структуры пленок, так и для инициирования процессов перемешивания атомов на границе пленка-подложка. Положительное влияние данных процессов на трибологические характеристики покрытий из дисульфида молибдена отмечено в ряде исследований [2,4−9], однако причины здесь не установлены.

Структурообразование пленок углерода при лазерном осаждении исследовано более широко, чем дисульфида молибдена. Установлено, что в зависимости от условий осаждения могут быть получены. различные по структуре и свойствам пленки. Однако возможности дополнительной модификации таких пленок средне-энергетическим ионным облучением практически не исследованы.

Поэтому представляется важным провести изучение структу-рообразования пленок дисульфида молибдена и углерода в условиях лазерного импульсного осаждения, когда реализуется режим низко энергетического ионного облучения, и при имплантации среднеэнергетических ионов. Необходимо установить влияние ионной имплантации как на структурои фазообразование в самих пленках, так и на границе раздела между пленкой и подложкой. Следует исследовать корреляцию между микроструктурой таких пленок и их трибологическими свойствами и определить условия получения пленок с наилучшими характеристиками.

В равновесной кристаллической структуре Мо32 и графита есть общие свойства. Проведение сопоставления результатов по модификации структуры пленок этих материалов ионным облучением позволит выявить влияние особенностей химической природы материалов на процессы ионно-стимулированного структуро-образовани.

В первой главе диссертации из обзора литературы установлены особенности структуры объемных материалов и тонких пленок дисульфида молибдена и углерода. Проведен анализ возможных физических процессов в поверхностных слоях пленок, подвергаемых ионной бомбардировке. Рассмотрены особенности метода лазерного импульсного осаждения (ЛИО) пленок. На основе анализа литературы обосновывается постановка задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены метод и экспериментальная установка для лазерного импульсного осаждения пленок в вакууме и атмосфере буферного газа и имплантации ионов с энергией 10 -г 100 кэВ из лазерно-плазменного источника ионов. Приводятся основные характеристики методик, использованных для физико-химического исследования и механических испытаний создаваемых пленок.

В третьей главе представлены результаты исследования структуреи фазообразования и трибологических свойств пленок МоБх, формируемых методом ЛИО в высоком вакууме в зависимости от плотности энергии лазерного излучения на испаряемой мишени, скорости осаждения и температуры подложки. Проводится анализ энергетических характеристик плазменно-парового потока и влияния эффектов ионного распыления на состав пленок. Разрабатывается модель, объясняющая формирование элементного состава и структуры пленок МоБх при лазерном осаждении в высоком вакууме.

В четвертой главе анализируется влияние давления буферного газа на элементный состав, химическое состояние элементов и трибологические свойства пленок МоБх, формируемых методом ЛИО в условиях высоких скоростей осаждения. Разрабатывается модель лазерного осаждения пленок в буферном газе.

Пятая глава посвящена исследованию ионно-стимулированного структурообразования в объеме пленок МоБх и перемешиванию атомов и формированию химических связей на границе раздела системы МоБ /Те при имплантации средне энергетических ионов.

В шестой главе исследуются структурные изменения в аморфных углеродных пленках при лазерном осаждении в условиях средне энергетической ионной имплантации. Изучены графитои алмазоподобные модификации а-С пленок при различных температурах подложки в зависимости от типа и дозы ионного облучения.

В заключении анализируются полученные в диссертации результаты и формулируются основные выводы.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При лазерном импульсном осаждении пленок МоБх в высоком вакууме структурообразование пленок зависит от импульсного значения скорости осаждения, энергетических параметров лазерного сгустка и температуры подложки. При высоких скоростях осаждения (более одного монослоя за импульс) ионизованного лазерного сгустка низкоэнергетическая ионная бомбардировка стимулирует процессы сегрегации серы к поверхности, ее распыление ионами и десорбцию. В результате в объеме пленок величина х существенно ниже 2, а химическое состояние атомов отлично от состояния в совершенной структуре МоЯ2.

2. Варьирование давления буферного газа при лазерном импульсном осаждении пленок Мо8х оказывет существенное влияние на их элементный состав <1<х<3) и микроструктуру. Механизм действия буферного газа в процессе ЛИО заключается в изменении энергетического спектра конденсирующихся частиц, уменьшении общей энергии лазерного сгустка и подавлении десорбции серы с поверхности пленки. При ЛИО в буферном газе реализуются условия формирования пленок МоБ2 с совершенным химическим состоянием элементов и наилучшими антифрикционными свойствами (коэффициент трения на воздухе 0,04).

3. Средне энергетическое ионное облучение двухслойной системы МоБуТе приводит к баллистическому перемешиванию атомов Мо, Б и Ге и образованию слоя с аморфной структурой. Атомы серы эффективно внедряются в железо и образуют химические связи, характерные для соединения Ре32. Свободные от серы атомы молибдена смешиваются с атомами железа, образуя микровключения метастабильного сплава железа с молибденом.

4. Имплантация средне энергетических ионов в аморфные углеродные пленки вызывает реорганизацию их структуры. Возможно преобразование графитоподобных а-С пленок в алмазо-подобные и значительное улучшение их сцепления с подложкой и повышение износостойкости. Движущей силой такой перестройки являются высокие сжимаюжие внутренние механические напряжения. Эффективность процесса зависит от числа смещенных атомов на внедренный ион.

5. При невысоких дозах среднеэнергетического ионного облучения возможна ионно-стимулированная кристаллизация пленок Мо8к, но усиливается разупорядоченность структуры углеродных графитоподобных пленок. Различие в поведении этих пленок обусловлено различной химической природой исходных материалов в том смысле, что атомы углерода могут образовывать несколько типов химических связей, в то время как в дисульфиде молибдена в ближнем порядке возможен только один тип упаковки и исключена возможность формирования новых химических связей в молекуле МоБ2.

Практическая ценность диссертации заключается в следующем:

I.Разработан метод и экспериментальный вариант оборудования для формирования антифрикционных и износостойких пок.

II рытий МоБх и а-С с высокими трибологическими свойствами.

2. Предложены модели структурообразования пленок МоБх и а-С при лазерном осаждении в вакууме, в буферном газе и при имплантации средне энергетических ионов. Таким образом разработаны физические основы технологии лазерного осаждения твердосмазочных и износостойких покрытий на основе этих материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции по ионной имплантации и ионно-лучевому оборудованию (Болгария, Элените, 1990 г.) — на международном симпозиуме «Плазменные и лазерно-стимулирован-ные процессы в микроэлектронике» (Ростов Великий, 1991 г.) — на X Всесоюзной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 1991 г.) — на XI Всесоюзной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 1993 г.) — на XXI? межнациональном совещании по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1994 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Основные выводы работы можно ¦сформулировать следующим образом:

1. Разработана методика, включающая лазерное импульсное осаждение в вакууме и в буферном газе и имплантацию ионов средних энергий, которая позволяет создавать слои Mos и а-С с контролируемыми элементным составом, микроструктурой, внутренними механическими напряжениями и высокими трибологическими свойствами.

2. В работе устатановлено, что основными параметрами, определяющими структурообразование, элементный состав и свойства пленок MoSx при лазерном осаждении в высоком вакууме, являются: скорость осаждения, энергетический спектр лазерного сгустка и температура подложки. Увеличение энергии частиц сгустка и температуры подложки приводит к уменьшению содержания серы в слое МоБх и его кристаллизации.

3. Изменение элементного состава пленок Мо8х при варьировании плотности энергии лазерного излучения связано с протеканием следующих процессов: ионно-стимулированной сегрегацией серы к поверхности, преимущественным самораспыления серы и ее десорбцией с поверхности пленки в вакуум. Эффективность этих процессов в сильной степени зависит от температуры подложки.

4. Варьирование давления буферного газа при фиксированной плотности энергии лазерного излучения на испаряемой мишени позволяет контролируемо изменять элементный состав, микроструктуру и трибологические свойства пленок МоЗх. При увеличении давления РАг до 2 Па и фиксированной ц повышается однородность по поверхности наносимых покрытий МоЗх и увеличивается содержание серы в объеме пленки с Мо34 (в высоком вакууме) до МоБ2.

5. Обогащение серой поверхности при лазерном осаждении снижается с ростом давления аргона и при РАГ=2 Па состав на поверхности и в объеме пленки выравнивается для любых д за счет уменьшения действия механизма ионно-стимулированной сегрегации серы к поверхности. Увеличение РАг до 5 Па приводит, а к уменьшению скорости осаждения и обогащению пленки серой до МоБ. з.

8. Влияние буферного газа в процессе лазерного осаждения заключается в изменении энергетического спектра частиц плазменно-парового потока и уменьшении скорости десорбции серы с поверхности пленки. Потеря общей энергии лазерного сгустка приводит к снижению эффективности распыления пленки низко энергетическими ионами и уменьшению ионно-стимулированной сегрегации серы к поверхности.

7. Установлено, что структурообразование в пленках МоБх зависит от кинетических условий в поверхностном слое в процессе роста, определяемых температурой подложки и энергией налетающих частиц. При ЛИО в атмосфере буферного газа формируется аморфная структура, в которой атомы молибдена и серы на микроуровне имеют химическое состояние, близкое к совершенному МоБ2.

8. Трибологические свойства пленок МоБх определяются в основном микроструктурой и химическим состоянием атомов и в меньшей степени их элементным составом. Коэффициент трения пленок, в сформированных при оптимальных условиях осаждения {Рдг = 2 Па и q=350 Дк/см2) не превышает на воздухе 0,04.

9. Облучение двухслойной системы МоБх/57Ге достаточно тяжелыми ионами средней энергии приводит к перемешиванию атомов Мо, Б и Ге на фазовой границе уже при относительно невысоких дозах имплантации ~1015см~2. Ионно-стимулированное перемешивание МоБх с железом вызывает образование слоя с аморфной структурой, в котором формируются новые химические связи. Атомы серы эффективно внедряются в железо и образуют связи, характерные для соединения ГеБ2. Свободные от серы атомы молибдена смешиваются с атомами железа, образуя микровключения метастабильного сплава железа с молибденом.

10. В процессе среднеэнергетического ионного облучения с невысокой дозой 2-Ю15 см" 2 графитоподобных а-С пленок в объеме каскадов столкновений в течение релаксационных.

149 процессов возможно образование новых ковалентных связей между основными плоскостями микрокристаллов графита за счет внедрения атомов углерода в межплоскостное пространство, что приводит к структурной трансформации этой модификации в алмазоподобную.

II.Под действием среднеэнергетического ионного облучения улучшаются механические свойства углеродных пленок (снижаются внутренние напряжения, увеличивается адгезия и износостойкость) без существенного ухудшения оптических свойств независимо от их структурной модификации. Основным параметром, определяющим структурную перестройку в процессе ионной имлантации ЛИО пленок а-С, является число смещенных атомов на внедренный ион.

Автор выражает искреннюю благодарность В. Н. Неволину и В. Ю. Фоминскому за постоянное внимание и большую помощь на всех этапах работы.

148 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В диссертации проведен комплекс исследований по определению влияния низкои среднеэнергетического ионного облучения на структурообразование и свойства слоев MoSx и а-С, формируемых методом лазерного импульсного осаждения в высоком вакууме и атмосфере буферного газа. Для проведения данных исследований была разработана и создана двухмодульная экспериментальная установка, позволяющая проводить лазерное осаждение с прецизионно варьируемыми параметрами: плотностью энергии лазерного излучения, температурой подложки, скоростью осаждения и давлением газов в камере осаждения. Функциональные характеристики экспериментальной установки позволяют разрабатывать новые перспективные технологии модификации поверхностных свойств различных материалов и проводить фундаментальные исследования.